ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料, 能带带隙在室温下为3.37 eV, 具有高达60 meV的激子束缚能, 同时它还具有优良的化学和热稳定性能, 在室温紫外发光、激光材料、光催化材料和光电子器件等方面具有潜在的应用价值[1-5].目前用作光催化剂的材料主要是一些半导体化合物, 其中TiO2和ZnO是最常用的两种半导体光催化剂.但由于纳米TiO2成本比较高，生产工艺复杂，设备投资大, 大量使用TiO2作为光催化剂进行污水处理很不经济, 所以其应用受到限制[6].随着人们对光催化剂技术研究的深入, 发现在许多情况下, 纳米ZnO具有比TiO2更好的光催化效果[7-8], 且制备成本低廉, 是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料.目前用于合成形貌各异的ZnO纳米材料的方法有很多, 然而, 大多数方法受高真空、高温、有毒溶剂、设备昂贵及工艺复杂等条件的限制, 使其不能用于大规模工业化生产中.因此, 建立一种简单、绿色、温和的ZnO制备路线显得十分必要.在现有的合成方法中, 由于水热法具有低温、低成本、易控制的反应条件等优点随之脱颖而出[9].本文试图通过改变水热反应条件来控制产物形貌进而获得新奇ZnO纳米结构.
由于表面活性剂可以有效控制所合成产物的结构、形貌及性能[10], 因此，人们常常利用它所具有的自组装效应、立体几何效应来降低分散体系中液体粒子的聚集程度, 保持分散体系相对稳定, 有效调控纳米粒子的大小和形貌[11].作为最常用的离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 它的模板作用主要表现为表面活性剂中的亲水基团和无机化合物之间通过静电作用力相互结合, 从而吸附到颗粒的表面, 诱导晶体的生长, 阻止粒子间的团聚.目前, 人们通过添加CTAB已经合成出各种不同形貌的ZnO微纳米材料.
本文采用简单的低温水热法, 通过添加CTAB合成花状结构的纳米ZnO, 研究了所合成产物的结构与形貌.同时在紫外光照射下, 利用对甲基橙溶液的光催化降解反应, 考察了花状纳米ZnO的光催化活性及其光催化性能的稳定性.
1 实验 1.1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, 分析纯, 南京化学试剂股份有限公司); 乙酸锌(Zn (Ac) 2·2H2O, 分析纯, 济宁恒泰化工有限公司); 氢氧化钠(NaOH, 分析纯, 山东佰仟化工有限公司); 甲基橙(分析纯, 山东佰仟化工有限公司).
D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪(XRD, Cu靶, Kα为辐射源, λ为0.154 18 nm, 日本理学株式会社)；Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)；Shimadzu UV-3150型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Renishaw inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司).
1.2 纳米ZnO的制备将1 g乙酸锌加入到50 mL去离子水中, 磁力搅拌使其溶解.然后缓慢加入4 g氢氧化钠, 再加入1 g CTAB持续搅拌至溶解, 即形成均匀混合的透明液.将混合溶液倒入聚四氟乙烯衬反应釜中, 填充度为反应釜容积的80%, 将水热釜密封, 在马弗炉中以2 ℃/min的速率加热至140 ℃并保温12 h, 直到反应完全, 自然冷却至室温, 发现反应釜底部有白色沉淀生成.对沉淀物进行离心分离、过滤，最后收集并使用无水乙醇和去离子水对沉淀洗涤多次, 在恒温干燥箱中60 ℃干燥24 h, 即得到ZnO纳米粉体.
1.3 光催化降解甲基橙性能测试将60 mg的ZnO纳米粉体分散在150 mL质量浓度为15 mg/L的甲基橙(MO)水溶液中形成悬浊液, 超声分散30 min.紫外光照射前, 在黑暗中磁力搅拌甲基橙溶液1h, 其目的主要是为了确保MO分子在ZnO纳米粉体上达到吸附-脱附平衡.然后使用紫外-可见分光光度计测量溶液的初始吸光度C0. MO溶液置于紫外线(500 W Hg灯)下照射120 min, 在整个光照过程中维持磁力搅拌, 每隔20 min取15 mL反应溶液, 离心分离去除催化剂, 用分光光度计测量其在463 nm处吸光度C, 以确定MO浓度.降解率为(C0-C)/C0.为测量ZnO纳米粉体的催化寿命(稳定性), 将ZnO纳米粉体回收重复使用三次, 在同等条件下降解MO溶液, 每个光催化反应测试周期完成后, 将溶液离心分离, 收集所使用的ZnO纳米粉体, 在80 ℃干燥以备下一个测试周期.
2 结果与讨论 2.1 纳米ZnO的形貌分析为了分析所获得产物的形貌结构, 对产物进行了扫描电镜(SEM)分析, 结果如图 1所示.从图 1中可以看到, 无表面活性剂CTAB时, 获得的产物主要呈现为片状结构的聚集体, 其片状结构的大小很不均匀.其中图 1(a)中的A部分为产物的局部放大SEM图, 仔细观察会发现, 一些片状结构的表面生长了短棒状的ZnO纳米阵列, 另一些片状结构表面则聚集许多形状不规则的ZnO纳米颗粒(如图 1(a)A标记处).当添加CTAB时, 产物则呈现为类似牡丹的花状结构, 如图 1(b)所示, 直径为3 μm左右, 形貌非常整齐, 该花状结构仍旧是由ZnO纳米片组成, 纳米片的厚度相对于前者要小些.
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| 图 1 ZnO纳米粉体的SEM图 Fig.1 SEM images of ZnO nano-powder |
只有当CTAB参与反应体系时, 才可获得ZnO纳米花状结构, 这表明了在ZnO纳米花的形成过程中, CTAB起了关键作用.在反应体系中, 当表面活性剂的浓度比临界胶束浓度大时, 位于溶液中表面活性剂的分子将聚集成球状胶束, 此球状胶束可以看成微反应器[12-13].水位于球状胶束内, 溶液中的[Zn(OH)4]2-离子主要分布于胶束的内表面.随着Zn2+进一步滴入NaOH溶液中, Zn2+和OH-离子浓度超过一定的临界值, 沉淀开始加速, 说明均匀形核开始快速进行, 处于过饱和的ZnO核开始团聚形成团簇.随着反应的进行, 作为生长单元[Zn(OH)4]2-将在ZnO核团簇表面开始取向生长.此时表面活性剂形成的球状胶束包裹在新生成的ZnO表面, 将ZnO晶体生长限制在胶束包裹的较小空间尺度, 所以最终ZnO晶体在微反应器(球状胶束)内生长形成花状纳米晶.在晶体的生长过程中, CTAB这种离子型表面活性剂的模板作用表现在其亲水基团是通过静电作用力和无机化合物之间相互结合, 进而吸附到晶体颗粒的表面, 诱导晶体的进一步生长.由于CTAB中的阳离子会吸附在ZnO晶核的不同表面, 改变了各个晶面的生长速度, 最终导致了花状ZnO纳米结构形成.
2.2 纳米ZnO的晶体结构为了研究添加CTAB前后水热法合成产物的晶相, 利用XRD方法分析不同产物的晶体结构.图 2给出了添加CTAB前后所获得产物的XRD图谱.图中两种产物的所有衍射峰均可标定为六方纤锌矿结构的氧化锌, 与ZnO的标准图谱(JCPDS36-145)完全一致.这表明产物均为纯净的ZnO晶体, 无其他物相生成.对比图 2(a)和2(b)可以发现, 两种产物XRD衍射峰的半高宽有所不同, 这意味着所合成产物的晶体尺寸也有所不同.通过估算(002)衍射峰的半高宽, 可知两种产物的晶粒尺寸分别为45和38 nm.显然, 当加入CTAB后, 所获得产物的晶粒尺寸明显减小, 产物在晶体尺寸上的差异也进一步暗示了产物的结构和形貌的变化.
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| 图 2 ZnO纳米粉体的XRD图谱 Fig.2 XRD spectra of ZnO nano-powder |
为了进一步分析合成产物的晶体结构, 采用Raman光谱对其进行测试, 图 3为添加CTAB前后所得的ZnO产物的Raman光谱图.从图 3中可以看出, 其中位于438 cm-1处拉曼散射峰对应于纤锌矿结构ZnO的非极性光声子E2(H)模式, 它是由ZnO的晶格振动引起的.而在330 cm-1和381 cm-1处的两个强度较弱的Raman峰分别归结于2E2和A1(TO)振动模式[14].与ZnO缺陷形成有关的位于581 cm-1处的拉曼峰则属于E1(LO)振动模式[15-18], 由于该模式强度比较低, 这意味着ZnO产物的表面缺陷少, 结晶度高.显然, 拉曼测试结果与XRD测试结果完全吻合.
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| 图 3 ZnO纳米粉体的拉曼图谱 Fig.3 Raman patterns of ZnO nano-powder |
图 4为添加CTAB前后所得的ZnO产物的紫外-可见吸收光谱图.从图 4可知, 两种ZnO产物在紫外光下均具有较好的光响应能力, 它们主要吸收波长在380nm以下的紫外光, 对于可见光几乎没有任何吸收, 这主要是由ZnO的宽带隙特性所决定的.当产物的形貌由纳米片状转变为纳米花时, 紫外吸收曲线呈现出一定的红移现象, 这表明了在紫外-可见光区，材料的光吸收性能有所提高.
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| 图 4 ZnO纳米粉体的紫外吸收光谱 Fig.4 UV-vis absorption spectra of ZnO nano-powder |
图 5为添加表面活性剂CTAB前后所获得ZnO产物的光催化降解MO溶液的实验结果.从图中可以看出, 当紫外光照射120 min后, 未添加任何催化剂的MO溶液的浓度几乎没有变化, 而两种不同形貌样品均对MO溶液具有很好的降解效果, 其中纳米片状结构对MO溶液的降解率为75%, 花状ZnO纳米结构对MO溶液的降解率则高达93%.这表明了在紫外光的照射下, 花状ZnO微结构对MO溶液具有非常强的降解作用.而且两种产物对MO溶液的光催化降解速率不同, 如在紫外光照60 min时片状纳米ZnO对MO溶液的降解率达到35%, 而花状纳米ZnO降解率达到50%以上.显然, 与片状ZnO纳米结构相比, 花状ZnO纳米结构具有更优异的光催化性能.图 6为花状纳米ZnO光降解MO的紫外-可见吸收光谱随时间变化图.从图中可以明显看出, 随着光照时间的增加, MO的紫外-可见吸收峰逐渐减弱, 这表明了MO逐渐被花状纳米ZnO光催化降解.在反应进行了120 min后, 甲基橙的吸收光谱强度达到最低.
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| 图 5 不同ZnO降解甲基橙溶液的浓度随照射时间的变化曲线 Fig.5 Extent of decomposition of MO dye with the different ZnO samples with respect to time intervals |
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| 图 6 花状ZnO纳米结构降解甲基橙的紫外-可见吸收光谱 Fig.6 UV-vis absorption of MO in the solutions containing flower-like ZnO nanostructure |
由于催化剂的光催化性能的稳定性在实际应用中非常重要, 本文研究了花状纳米ZnO的光催化性能稳定性.图 7是花状纳米ZnO对MO溶液经过3次循环测试所得的降解曲线.如图 7所示, 花状纳米ZnO降解MO溶液重复使用3次后, 其光催化性能没有明显下降, 这说明花状纳米ZnO光催化降解MO溶液的重复性、稳定性很好.
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| 图 7 花状纳米ZnO在紫外光下对甲基橙的循环降解曲线 Fig.7 Cycling runs in the photocatalytic degradation of MO solution under UV light irradiation in the presence of flower-like ZnO nanostructure |
花状纳米ZnO所具有的高光催化降解能力可归结于以下两个方面, 其一, 该结构具有较大的比表面积.花状纳米ZnO主要由许多片状ZnO结构组成, 形貌与单独的片状ZnO微结构相比具有更大的比表面积, 使得MO分子与自由基的接触几率增加, 而光催化反应就发生在催化剂的表面, 因此提高了对有机物的吸附能力; 另外, 催化剂的比表面积越大, 催化剂粒子表面的氧空位和缺陷数量越多, 对光源发出的光的吸收越强, 其光催化性能也就越高.其二, 该结构具有较高的光吸收能力.当紫外可见光照射到花状纳米ZnO时, 组成花状结构的纳米片对光线有散射作用, 光线经过的路径增长导致了该花状微结构对光线的吸收率增加, 进一步提高光催化活性.
3 结论(1) 以CTAB为添加剂, 低温水热合成了类似牡丹花结构的ZnO纳米粉体, 该产物具有较好的结晶性能.
(2) 在紫外光照射下, 花状ZnO纳米结构对甲基橙溶液具有很好的光催化活性, 这主要是由于该结构具有较大的比表面积和较高的光吸收能力.
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