随着工业的发展, 合成染料已广泛应用于纸张、塑料以及制药业等领域[1].染料产品更新速度较快, 结构复杂, 稳定性高，抗生物降解能力强, 使得染料废水处理难度不断增大, 因此如何有效治理染料废水受到了高度关注[2].传统的废水处理方法如物理吸附法只是将污染物分离, 并未彻底分解, 容易导致二次污染; 化学法对亲水性染料脱色效果差, 处理费用高、运行不经济.因此需要寻求一种高效、洁净、低能耗、无二次污染的技术去除污染物.
TiO2作为典型的n型半导体材料, 具有强氧化性、良好的催化活性和化学稳定性, 可以将污染物完全分解为二氧化碳和水, 因此在染料废水处理方面一直处于关注的焦点[3].它可通过光生电子-空穴对与氧和水生成具有强氧化性的羟基自由基, 从而实现对环境中污染物的氧化降解.但是由于TiO2带宽大于3.0 eV(室温下金红石相为3.0 eV, 锐钛矿相为3.2 eV), 它对紫外线响应对可见光不响应, 这限制了其在实际工业化中的应用.近年来, 为了提高TiO2的可见光催化活性, 研究人员采用多种方法对TiO2进行改性, 如掺杂Zn、Fe和Ag[4-7]、贵金属沉积[8-9]、敏化[10]以及TiO2和其他金属化合物(如ZnO、SnO2和Fe2O3等)的偶联作用[11-13].最近, Fe和TiO2作为异质结构材料得到广泛的研究.因Fe具有匹配的带结构和必要的能带能量, 可形成一个有效的异质结构系统[14].此外, Fe价带中的电子-空穴对更容易在可见光下激发, 因而形成的Fe/TiO2复合材料可以显示更宽的可见光响应范围.而且组成系统中的Fe和TiO2能提供更多的反应活性位点，提高了复合材料的光催化性能[15-17].Fe/TiO2复合材料的制备方法有很多, 其中溶胶凝胶法由于制作简单、操作方便、条件易控、产品均一性好等特点而受到了广泛应用.
本文采用溶胶凝胶法制备具有高催化活性的介孔Fe/TiO2光催化剂, 利用SEM、XRD、UV-vis DRS、N2/吸附-脱附等检测手段表征所制材料的结构与性能; 以亚甲基蓝染液为目标降解物, 在500W氙灯照射下, 探究材料的光催化性能.
1 实验 1.1 试剂与仪器 1.1.1 试剂四氯化钛(TiCl4, 分析纯, 天津市福晨化学试剂有限公司); 泊洛沙姆(F127, EO106PO70EO106, 分析纯, 德国BASF公司); 糠醇(FA, C5H6O2, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 无水乙醇(CH3CH2OH, 分析纯, 西安三浦化学试剂有限公司); 三氯化铁(FeCl3·6H2O, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); 氢氧化钠(NaOH, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); 超纯水(R:18.25 MΩ·cm, 优普实验室超纯水机); 亚甲基蓝染料(MB, 分析纯, 北京化工厂).
1.1.2 仪器水热反应釜(PPL-50, 西安仪贝尔仪器设备有限公司); 自动程控烘箱(DGG-9070BD, 杭州卓驰仪器有限公司); 真空管式炉(GSL 1700X, 合肥精科仪器公司); 场发射扫描电镜(Quanta-450-FEG, 美国FEI公司); X射线衍射仪(Dmax-Rapid Ⅱ, 日本理学株式会社); 紫外可见光测试分析系统(Lambda 950, 美国铂金埃尔默公司); 紫外-可见分光光度计(UV-2450, 日本岛津株式会社); 比表面积分析仪(Micromertics, 美国麦克仪器公司); 光化学反应仪(XPA系列, 南京胥江机电厂); 离心机(TGL-16G, 上海安亭科学仪器厂).
1.2 材料的制备室温下将2.6 mL TiCl4缓慢加入至56 mL无水乙醇(冰水浴)中, 搅拌至完全溶解后, 加入1.793 5 g泊洛沙姆并继续搅拌直至其全部溶解; 再依次加入225 μL超纯水和2.27 mL糠醇, 密封搅拌15 min后敞开静置使溶剂蒸发; 然后在60 ℃放置5 d, 130 ℃放置3 d后得到干凝胶; 最后在450 ℃管式炉中煅烧2 h, 即可得到介孔TiO2.
用含有Fe/Ti摩尔比为5%的FeCl3·6H2O水溶液代替介孔TiO2制备过程中的超纯水, 其他步骤均不变, 即可制得介孔Fe/TiO2.
1.3 水热处理将制备的TiO2和Fe/TiO2分别加入到6 mol/L的NaOH溶液中, 在160 ℃分别水热反应6 h, 冷却, 离心, 水洗后烘干.在450 ℃煅烧2 h, 即可得到处理后的样品, 分别表示为TiO2(NaOH)和Fe/TiO2(NaOH).
1.4 光催化性能的测定取浓度为2×10-5 mol/L的MB染液30 mL, 向其中分别加入15 mg的TiO2、Fe/TiO2、TiO2(NaOH)和Fe/TiO2(NaOH)光催化剂, 将溶液放入光催化反应仪中, 暗室搅拌1 h, 使其达到吸附脱附平衡, 然后在500 W氙灯照射下进行光催化降解实验, 反应时间为120 min, 每隔20 min, 离心取上清液, 用紫外可见分光光度计在该染液的最大吸收波长(664 nm)处测其吸光度A.对于MB, 其吸光度与浓度之间的关系如式(1).
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(1) |
式中，A0为当t=0时的MB的吸光度; A为当t=t时的MB的吸光度; C0为当t=0时的MB的浓度; C为当t=t时的MB的浓度. MB染液的降解效果用C/C0来衡量, C/C0越小说明MB的降解效果越好.
2 结果与讨论 2.1 SEM分析图 1为Fe/TiO2的SEM形貌图.从图 1(a)中可看出, 未处理的TiO2表面粗糙且有孔存在; 图 1(b)为NaOH处理后的TiO2, 可看出在原有的结构上长出了许多“毛刺”, 形成了特殊的形貌结构; 图 1(c)为掺Fe后的TiO2, 可看出其表面较为光滑, 具有多孔结构; 图 1(d)为掺Fe后再经NaOH处理的样品, 可看出其表面较为粗糙, 变为蓬松的网状结构, 孔的分布也发生了一定程度的变化, 这是因为在NaOH作用下, 材料易被腐蚀溶解出Ti4+, 继而生成钛酸钠片层并外延生长, 加剧表面结构的变化.
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| 图 1 Fe/TiO2的SEM照片 Fig.1 SEM images of Fe/TiO2 |
图 2为Fe/TiO2的XRD图.从图 2可以看出, Fe/TiO2催化剂在2θ=25.2°, 37.8°, 48.1°, 54.1°, 55.0°, 62.7°, 70.3°, 75.1°, 82.7°处出现9个衍射峰, 分别与锐钛矿相TiO2(JCPDS 21-1272)的(101), (004), (200), (105), (211), (204), (200), (215), (312)晶面相吻合; 在2θ=68.5°处出现的衍射峰, 与金红石相TiO2(JCPDS 12-1276)的(301)晶面相吻合, 说明所制备的TiO2是以锐钛矿为主的混合晶型[18].掺Fe后衍射峰的位置和强度基本没有变化, 也没有新的衍射峰出现.这是因为Fe3+与Ti4+的半径相当(0.064 nm和0.068 nm), 形成替位式掺杂, Fe3+取代了部分Ti4+进入到TiO2晶格中, 增加了晶体中的氧空位, 促进了晶型的转变[19-20].同时, 经NaOH处理后样品衍射峰的位置也基本没有变化, 但强度稍微有所减弱, 这可能与样品表面性质发生变化有关.
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| 图 2 Fe/TiO2的XRD图谱 Fig.2 XRD spectra of Fe/TiO2 |
图 3为Fe/TiO2的N2/吸附-脱附等温线.从图中可以看出, TiO2, Fe/TiO2, TiO2(NaOH)和Fe/TiO2(NaOH)的吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型等温线, 在相对压力为0.3~0.8范围内具有滞留环, 说明样品均为典型的介孔材料.其中Fe/TiO2(NaOH)样品的滞留环出现的位置向低压方向移动, 说明样品的孔径有所减小.
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| 图 3 Fe/TiO2的N2/吸附-脱附等温线 Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Fe/TiO2 Fe/TiO2 |
图 4为Fe/TiO2的孔径分布图.可以看出, TiO2样品存在大孔和介孔结构; TiO2(NaOH)样品主要为介孔结构, 且其孔径分布的峰较窄, 说明经NaOH处理后孔的大小较集中, 孔径分布均匀; Fe/TiO2和Fe/TiO2(NaOH)样品的孔径分布的峰更窄, 说明孔径均减小且分布集中.用BET方程计算出样品的比表面积如表 1所示, 从表中可看出, 样品的平均孔径在5~30 nm之间, 说明所制样品均为介孔材料.随着Fe的掺入和NaOH处理, 样品的比表面积逐渐增大, 其孔径和孔体积都有所减小.
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| 图 4 Fe/TiO2的孔径分布图 Fig.4 Pore size distribution of Fe/TiO2 |
| 样品 | 比表面积/ (m2·g-1) |
孔体积/ (cm3·g-1) |
孔径/ nm |
| TiO2 | 56.62 | 0.469 8 | 23.5 |
| TiO2(NaOH) | 76.69 | 0.464 2 | 16.6 |
| Fe/TiO2 | 80.11 | 0.174 5 | 6.1 |
| Fe/TiO2(NaOH) | 85.03 | 0.154 6 | 5.2 |
图 5为Fe/TiO2的UV-vis DRS吸收光谱图.从图中可以看出, 未处理的TiO2只在紫外区有吸收, 经NaOH处理后, 吸收强度有所增加; 而掺Fe之后样品在可见光范围内的光吸收强度明显增加, 且经NaOH处理后吸收强度更大, 吸收边均发生了红移, 这主要是因为Fe的禁带宽度比TiO2小, 电子在光激发下由价带跃迁到导带所需的能量降低[21], 可以更有效地吸收利用可见光.根据外延法做切线得半导体的光吸收阀值λg(nm), 如图 5所示, 再由公式λg=1240/Eg, 即可估算出禁带宽度Eg(eV)的值[22].将样品的光吸收阀值及禁带宽度列于表 2中.从表中可看出, TiO2的禁带宽度为3.01 eV, NaOH处理后为2.87 eV; 而掺Fe后样品的禁带宽度有所减小, Fe/TiO2的禁带宽度为1.85 eV, NaOH处理后的禁带宽度最小, 为1.80 eV.这说明掺Fe和NaOH处理均可以减小样品TiO2的禁带宽度, 有利于样品光催化性能的提高.
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| 图 5 Fe/TiO2的UV-vis DRS吸收光谱图 Fig.5 UV-vis DRS spectrum of Fe/TiO2 |
| 光催化剂 | TiO2 | TiO2(NaOH) | Fe/TiO2 | Fe/TiO2(NaOH) |
| λg/nm | 412 | 432 | 669 | 687 |
| Eg/eV | 3.01 | 2.87 | 1.85 | 1.80 |
图 6为Fe/TiO2对MB的降解图.从图 6可以看出, 先暗室60 min再光照120 min后, TiO2、TiO2(NaOH)、Fe/TiO2和Fe/TiO2(NaOH)对MB的降解率分别为52.4%, 58.8%, 82.6%和88.7%.可以看出, 经NaOH处理后的TiO2比未处理的TiO2的光降解率确实有所提升, 且掺Fe后再经NaOH处理的样品的降解效果最好, 120 min光照后MB能接近全部降解.这是由于Fe修饰TiO2后, 扩展了可见光响应范围, 提高了可见光响应能力, 再经NaOH处理, 材料表面积有所增大, 因此更有利于MB的降解.
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| 图 6 Fe/TiO2对MB的光催化降解图 Fig.6 Photocatalytic degradation of MB by Fe/TiO2 |
(1) 采用溶胶-凝胶法制备介孔Fe/TiO2光催化剂, 其晶粒主要以锐钛矿的形式存在, 平均粒径在5~30 nm之间;
(2) Fe/TiO2光催化剂中, Fe元素是以Fe3+的形式掺杂进TiO2晶格中, 使TiO2的吸收边带红移至687 nm, 禁带宽度减小到1.80 eV, 扩展了可见光响应范围, 提高了可见光响应能力;
(3) 随着Fe的掺入和NaOH处理, 介孔材料的比表面积提高, 孔径和孔体积都有所减小;
(4) 通过Fe的掺入和NaOH处理, 极大提高了TiO2光催化剂对染料废水的降解率.在500W氙灯照射下, 光催化反应120 min, 15 mg NaOH处理后的Fe/TiO2光催化剂对30 mL浓度为2×10-5mol/L亚甲基蓝染液的降解率达88.7%.
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