PMMA作为一种通用塑料, 具有良好的力学性能和电绝缘性能, 尤其是它的透光率很高, 所以在很多行业都得到了广泛应用[1].但也存在抗紫外性能差、耐热性及耐有机溶剂性能较差的缺点[2].为了提高其综合性能, 研究者们进行了许多改性研究, 其中以纳米材料对PMMA的复合改性研究尤为活跃, 如氧化硅、氧化铝、石墨烯、高岭土等的加入可提高PMMA的拉伸强度、模量、热稳定性和阻燃性[3-8].ZnO纳米粒子因具有优良的抗紫外、抗菌和导热性能[9], 用来对聚苯胺、聚乙烯、聚乙烯醇、有机硅等聚合物进行改性[10-13].但其对PMMA复合改性的研究则很少, 仅有Anzlovar[14]、洪晓东[15]、Zhang[16]等研究了ZnO/PMMA复合材料的抗紫外性能.关于棒状ZnO对聚合物, 尤其是PMMA进行改性处理的研究尚未见报道.本文首先采用沉淀法制备出棒状ZnO, 经硅烷偶联剂表面处理之后, 将其与PMMA溶液共混, 得到ZnO/PMMA复合材料.研究棒状ZnO对ZnO/PMMA复合材料的热性能、光学性能以及耐溶剂性能的影响.
1 实验 1.1 化学药品硝酸锌、碳酸钠、氢氧化钠、无水乙醇、三氯甲烷, 均为分析纯, 由西安化玻器械公司提供; 硅烷偶联剂KH-570, 化学纯, 山东西亚化学工业有限公司; PMMA, CM-207, 台湾奇美实业.
1.2 仪器设备Quanta-450型场发射扫描电镜(英国牛津公司); 5700型红外光谱仪(美国Nicolet公司); STA449 F3型热分析TG/DSC联用(德国耐驰公司); Lambda 950型紫外-可见光谱仪(美国Perkin-Elmer公司).
1.3 棒状ZnO的制备及表面改性将硝酸锌溶液加入三口烧瓶中, 在60 ℃下, 缓慢滴加氨水.保温反应30 min后, 缓慢升温至80 ℃, 再缓慢滴加氢氧化钠溶液, 继续反应1 h后, 降至室温.将产物抽滤、洗涤, 经干燥后得到ZnO粉末.
将一定量的ZnO与硅烷偶联剂KH-570加入无水乙醇中, 超声波分散15 min, 然后在80℃搅拌3 h.将产物过滤、真空干燥, 即得表面改性的ZnO.
1.4 改性ZnO与PMMA的复合将一定量PMMA溶于甲苯中, 分别加入质量分数为1%, 2%, 3%, 4%的ZnO, 搅拌2 h, 再超声波分散30 min后, 进行涂膜, 于50 ℃烘至恒重, 即得ZnO/PMMA复合材料.
1.5 表征与测试(1) 产物的表征 将ZnO/PMMA复合材料与KBr混合压片, 进行红外光谱分析, 光谱测试范围400~4 000 cm-1.对ZnO粉末进行扫描电镜观察.
(2) 光学性能及热性能测试 对ZnO/PMMA复合材料在紫外及可见光区的吸收情况进行测试, 波长范围为200~800 nm.对ZnO/PMMA复合材料和PMMA进行热重分析, 升温速率为10 ℃, 测试温度范围为25~600 ℃.
(3) 溶解性能测试 将含有不同质量分数ZnO的ZnO/PMMA复合材料及纯PMMA各1 g, 分别加入到20 mL三氯甲烷中, 在80 ℃搅拌30 min后静置片刻, 观察试样的溶解情况.
2 结果与讨论 2.1 FTIR分析图 1为制备的复合材料的FTIR图谱.图 1中, 1 730 cm-1处吸收峰为C—O伸缩振动峰, 在1 150 cm-1，1 186 cm-1，1 240 cm-1和1 270 cm-1处吸收峰为C—O—C伸缩振动峰, 均为PMMA的特征吸收峰.而在1 058 cm-1和812 cm-1处吸收峰为Si—O键的对称和不对称伸缩振动峰, 2 841 cm-1和2 950 cm-1处吸收峰则为硅烷偶联剂KH-570中的—CH3不对称伸缩振动和—CH2—对称伸缩振动吸收峰.此外, 465 cm-1处吸收峰为Zn—O键振动吸收峰, 是ZnO的特征吸收峰[17].综上分析表明, 制备得到的产物为经硅烷偶联剂KH-570改性的ZnO与PMMA的复合物.
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| 图 1 ZnO/PMMA复合材料的FTIR图 Fig.1 FTIR spectra of ZnO/PMMA composites |
图 2为ZnO的SEM照片.可以看出制备的ZnO呈棒状, 直径较为均匀, 平均直径约为270 nm, 平均长度约为1.9 μm(长径比为7).
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| 图 2 ZnO的SEM照片 Fig.2 SEM photograph of ZnO |
含不同质量分数ZnO的ZnO/PMMA复合材料的热重曲线如图 3所示, 对应的最大分解温度数据见表 1.可以看出, 与纯PMMA相比, 加入ZnO后, 基体的最大分解温度得到提高, 且随ZnO质量分数的增加而逐渐增大.这是因为PMMA为α, α-双取代乙烯基聚合物, 在受热时主要降解机理为解聚, 即先形成自由基, 然后迅速脱除单体, 造成质量损失[18].棒状ZnO由于其尺寸较小, 所以具有较高的表面能, 加入复合材料中可吸附部分自由基, 从而抑制PMMA的降解.因此, 加入棒状ZnO可提高PMMA的热稳定性.
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| 图 3 ZnO/PMMA复合材料的TG曲线 Fig.3 TG curves of ZnO/PMMA composites |
| ZnO质量分数/% | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 最大分解温度/℃ | 370.11 | 371.42 | 373.40 | 374.39 | 376.51 |
ZnO质量分数对ZnO/PMMA复合材料的光学性能影响如图 4所示.可以看出, 纯PMMA在280~400 nm范围内, 紫外光吸收率低于10%以上, 而加入ZnO之后, 复合材料紫外光吸收率显著增大, 而且随着ZnO质量分数的增加, 吸收率逐渐增大.可见, 棒状ZnO粒子的加入, 显著提高了PMMA材料的紫外屏蔽能力.而在400~800 nm可见光区域内, 复合材料的吸收率仍然很低, 说明少量棒状ZnO的加入, 不会显著降低PMMA的透光度.
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| 图 4 ZnO/PMMA复合材料的紫外-可见光谱图 Fig.4 UV-Vis spectra of ZnO/PMMA composites |
表 2为不同质量分数ZnO的ZnO/PMMA复合材料溶解性能测试结果.可以看出, 复合材料在三氯甲烷中溶解性能随着ZnO质量分数的增加显著降低.当其质量分数达到4%时开始出现少量不溶物.这是因为棒状ZnO粒子直径很小, 长度也较小, 因而具有很高的表面能, 可吸附PMMA分子链, 在基体中起交联作用, 而且随着ZnO质量分数的增加, 交联作用越强, 因而耐溶剂性能越强.实验结果说明, 加入棒状ZnO可提高PMMA的耐有机溶剂性能.
| ZnO质量分数/% | 溶解性能 |
| 0 | 快速溶解 |
| 1 | 快速溶解 |
| 2 | 长时间搅拌方可溶解 |
| 3 | 长时间搅拌方可溶解 |
| 4 | 出现少量不溶物 |
(1) 加入ZnO后, 复合材料的最大分解温度得到提高, 且随ZnO质量分数的增加而逐渐增大.
(2) 加入ZnO后, 复合材料紫外光吸收率显著增大, 而且随着ZnO质量分数的增加, 紫外光区吸收率逐渐增大, 而可见光区吸收率不减, 即加入ZnO不会显著降低PMMA的透光度.
(3) 加入ZnO后, 复合材料的溶解性能下降, 随着ZnO质量分数的增加, 复合材料的抗有机溶剂能力提高.
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