层层自组装(LBL)是一项重要的薄膜组装技术, 它是利用界面逐层交替沉积的方法通过非共价键的方式如氢键、静电、电荷转移和配位键等将不同物质组装成结构复杂, 成分可控的薄膜[1].由于其简单高效且可操作性强的优点, 近年来在纺织品功能改性方面引起了极大的关注, 如抗菌性[2]、导电性[3]、抗紫外线[4]、光催化[5]、自清洁性[6]和阻燃剂[7]等.
氧化石墨烯(GO)表面含有丰富的—OH、—O—、C＝O等含氧基团, 边缘有—COOH基团, 在水中具有良好的分散性, 显负电荷性[8-9].它可以很容易地与带正电荷的基体材料通过静电自组装过程形成层层网络结构.此外, 一些研究人员报道了氧化石墨烯纳米片层具有优良的亲水性[10]、抗菌活性[11]和紫外线防护性能[12].因此, GO可以通过层层组装技术来制造功能性纺织品.壳聚糖(CS)分子中的—NH2在酸性溶液中被质子化为(R-NH3+)n, 发生溶解行为, 溶液显正电荷性[13-14].
本文研究了一种以氧化石墨烯和壳聚糖层层自组装法改性的涤纶织物.将带负电荷的GO与带正电荷的CS交替沉积在织物表面形成薄膜，对改性涤纶织物的表面形貌和结构进行表征, 对其抗静电性和耐水洗性作了进一步研究.
1 实验 1.1 试剂与仪器(1) 试剂 石墨粉(300目, 阿拉丁试剂有限公司), 壳聚糖(脱乙酰度≥90%, 国药控股化学试剂有限公司), 质量分数为98%的浓硫酸和37%的浓盐酸(洛阳昊华化学试剂有限公司), 硝酸钠(天津市恒兴化学试剂有限公司), 高锰酸钾(国药控股化学试剂有限公司), 质量分数为30%的过氧化氢(天津市志远化学试剂有限公司), 醋酸(西安化学试剂厂), N-N二甲基甲酰胺(天津市天力化学试剂有限公司), 以上试剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水.
(2) 仪器 KQ-250DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司), TGL20M冷冻离心机(湖南湘立科学仪器有限公司), DHG-9070A型鼓风干燥箱(上海豫康科教设备有限公司), JA2003型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司).
1.2 氧化石墨烯的制备利用改进Hummers法[15-16]合成氧化石墨烯.低温反应:将1 g石墨粉加入23 mL浓H2SO4, 置于冰水浴中, 反应1 h, 充分搅拌混合, 再缓慢加入一定量KMnO4, 控制水浴温度4 ℃左右, 反应0.5 h; 中温反应:将三口烧瓶移入超声槽中, 在35 ℃下处理0.5 h, 溶液逐渐从黑色变成墨绿色; 高温反应:向所得混合物缓慢加入约100 mL去离子水, 并控制溶液温度在90~95 ℃，反应0.5 h, 期间保持机械搅拌; 高温反应后加入60 mL去离子水终止反应, 随后加入质量分数5%的H2O2直至溶液中无气泡生成, 此时溶液变成亮黄色, 待反应15 min后再加入40 mL质量分数10%的盐酸溶液, 低速离心洗涤至pH呈中性, 置于烘箱中60 ℃下干燥48 h, 制得氧化石墨烯样品.将其分散于水中配制成4 g/L的悬浮液, 超声分散60 min后备用.
1.3 CS/GO多层复合膜织物的制备将预处理过的涤纶织物放置到带有正电荷的壳聚糖溶液中浸渍20 min, 取出用大量去离子水洗涤3次, 室温下晾干; 再将织物浸渍到带负电荷的氧化石墨烯溶液中, 同样浸渍20 min后取出用去离子水洗涤3次, 室温下晾干.以上就完成了一个双分子层CS/GO膜的组装, 重复以上两步, 即可制得多层膜的涤纶织物样品.实验制备了不同浓度下的壳聚糖(壳聚糖粉末溶解于2%的醋酸溶液中, 配制成质量浓度分别为1 g/L，2 g/L和4 g/L)氧化石墨烯的多层组装膜.实验中分别组装了层数为1, 2, 5, 10的多层双分子膜, 依次标记为(CS/GO)1、(CS/GO)2、(CS/GO)5和(CS/GO)10.
1.4 测试与表征利用Quanta-450-FEG+X-MAX50型(FEI公司)场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析; Nicolet iS50型红外光谱分析仪(FTIR)分析样品中化学成分与特征基团; 日本理学Dmax-Rapid ⅡX射线衍射(XRD)用于测定氧化石墨烯样品的层间距; 织物K/S值测定采用X-Rite Colori7型爱色丽分光测色仪(美国爱色丽公司); JGW-360A型全自动视频接触角测定仪(承德市科承试验机有限公司)用于测量涤纶织物的接触角大小; 抗静电测试在LFY-401型织物感应式静电测试仪(山东纺织科学研究院)上测定; 吸水率测定是指组装复合膜的织物经完全吸水后测定其吸水率, 织物吸水率(Q)的计算公式为
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(1) |
式中:m1为织物吸水前的质量, m2为织物吸水后的质量.
2 结果与讨论 2.1 氧化石墨烯的表征利用SEM对制备氧化石墨烯样品的形貌特征进行表征.如图 1所示, 氧化石墨烯呈片层结构, 片层有明显的褶皱与边缘卷曲现象, 根据片层边缘卷曲与褶皱的宽度估测氧化石墨烯纳米片层的厚度为几纳米到几十纳米.由于氧化石墨烯纳米片层具有较大的径厚比, 故呈现出褶皱形貌, 从而降低其表面能.
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| 图 1 氧化石墨烯的SEM图 Fig.1 SEM image of graphene oxide |
红外光谱可以用来表征氧化石墨烯的化学组成, 由于石墨没有红外特性, 所以没有任何特征峰[16].图 2为GO的外红光谱图, 其中, 3 427 cm-1处的峰代表着羟基(—OH)的伸缩振动, 1 624 cm-1处的峰代表着羟基的弯曲振动, 这些峰表明氧化石墨烯样品中存在羟基和水分子.1 400 cm-1处的峰位代表着羧基中的—OH的振动峰, 1 108 cm-1处的峰位代表着酚羟基的振动.正是由于氧化石墨烯片层上存在这些带负电荷的官能团, 才使氧化石墨烯溶液在水溶液中带负电荷.
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| 图 2 氧化石墨烯的FTIR图 Fig.2 FTIR spectra of graphene oxide |
图 3为氧化石墨烯的XRD图，从中可以看到, 氧化石墨烯样品在2θ=10.83°出现了特征衍射峰, 根据Bragg公式[17]计算得知氧化石墨烯的层间距离为0.857 nm, 这个距离远远大于石墨的层间距离0.34 nm[16].这说明石墨被成功氧化, 石墨氧化过程的实质便是逐步增大石墨片层间的间距, 与石墨相比, 氧化石墨烯的底面间距明显增大, 其原因是石墨在氧化剂的作用下, 碳原子层之间插入一些含氧官能团, 这些官能团的插入引起碳原子层间间距进一步增大.另外, 出现在别处的峰表明在氧化过程中, 石墨的剥离程度并非完全均一, 有少量的石墨剥离程度偏低, 还有部分已剥离的氧化石墨烯片层在高温反应中发生团聚, 使得样品中出现极少量层间距大于石墨片层的结构.
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| 图 3 氧化石墨烯的XRD图 Fig.3 X-ray diffraction curves for graphene oxide |
如图 4所示, 未经处理的涤纶织物表面呈纯白色, 组装CS/GO多层膜后, 织物逐渐从白色变成了土黄色或黄黑色, 这一方面说明CS/GO多层膜顺利组装到织物基底上, 另一方面说明组装到织物基底上的CS/GO多层膜本身呈土黄色.组装多层膜后织物的颜色变化主要取决于沉积氧化石墨烯的量, 当沉积的氧化石墨烯较少时, 织物呈淡黄色, 随着组装层数的增加, 组分浓度的增大, 沉积到织物基底上的氧化石墨烯量越来越多, 织物颜色逐步加深成为黄黑色.同时还发现, 随着织物颜色的加深, 涤纶织物的柔软性逐渐变差, 如果组装的膜太厚, 就会包裹整个织物, 使得织物变硬, 手感变差.
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| 图 4 涤纶织物处理前后照片 Fig.4 Figures of polyester fabric before and after CS/GO assembly |
图 5为组装CS/GO多层膜前后涤纶织物的表面形貌.未组装复合膜的涤纶织物表面光滑, 组装复合膜的织物表面沉积了大量的毛羽, 这些毛羽就是沉积的氧化石墨烯/壳聚糖复合物.如图 5(c), (d), (e)所示, 当壳聚糖浓度为2 g/L, 仅组装了1层CS/GO复合膜时, 纤维表面已经生长上一些毛羽, 这些毛羽紧紧贴附在纤维的表面; 当组装层数增加为10层时, 能够明显看到纤维周围组装上了CS/GO复合膜, 而且纤维与纤维之间出现了粘连, 附着的毛羽也逐步增加; 当壳聚糖浓度增加到4 g/L, 组装层数为10层时, 除了纤维表面附着了更多的毛羽外, 纤维之间的粘连程度也进一步增大, 如图 5(e)中圈出区域所示.这说明随着壳聚糖组分浓度的增大以及层数的增多, 一开始在纤维表面组装CS/GO复合膜的行为, 会逐渐扩展到纤维的周围.这主要是由于纤维周围已经附上了CS/GO复合膜, 再次组装时, 由于位阻的影响, CS/GO复合膜会组装在纤维周围.同时由于织物表面粗糙度增加, 使其毛吸力增大, 这也会增加沉积在织物上的CS/GO的量.
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| 图 5 CS/GO组装涤纶织物SEM图 Fig.5 The SEM images of polyester fabric and CS/GO assembled fabric |
因为氧化石墨烯溶液和壳聚糖溶液颜色不一样, 当织物表面沉积了氧化石墨烯分子层时, 织物相当于被染色, 而沉积壳聚糖分子层却不会发生颜色变化, 因此可以用增加的K/S值定性分析GO和CS的组装状态.图 6为GO和CS不同组装层数下涤纶织物K/S值, 其中奇数表示织物表面最外层分子层为CS, 偶数表示最外层为GO, 一对奇偶数表示一次完整组装.
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| 图 6 GO和CS不同组装层数下涤纶织物K/S值 Fig.6 The K/S value of modified fabrics wit |
从图 6可知, 随着组装过程的进行, 织物K/S值呈现奇偶交替变化的规律, 说明织物表面K/S值随着组装结构最外层物质的不同, 表现出深浅变化的趋势.当氧化石墨烯处于最外层时, 其K/S值比同层组装最外层为壳聚糖时的值高; 而且随着组装层数的增加, 织物K/S值整体呈增大趋势, 这同时也表明当组装层数增加时, 复合膜的厚度也会随之增加.
2.4 CS/GO复合膜织物的吸水性对未处理涤纶织物做接触角测试, 发现其水接触角大于90°, 测试平均值为113.50°, 表明涤纶为疏水材料, 而组装CS/GO复合膜后的涤纶织物的接触角为0°, 在水珠接触到织物的瞬间, 便被涤纶织物所吸收, 即CS/GO复合膜织物具有良好的亲水性.
表 2为CS/GO复合膜织物的吸水率.组装了CS/GO复合膜织物的亲水性得到改善, 不同壳聚糖浓度的复合膜的吸水率都很高, 仅组装1层吸水率就高达122.03%.且随着组装层数的增加, 织物吸水率逐渐增大; 同样, 随着组装成分壳聚糖浓度的增加, 织物吸水率也逐渐增大.因为氧化石墨烯中含有大量的羟基、羧基等极性官能团, 壳聚糖中含有羟基、氨基等极性基团, 这些均为吸水性基团, 故织物的亲水性得到极大的提高.且不论是组装层数增多还是组装成分浓度增大, 织物上沉积的复合膜的量都增多, 织物表面上极性基团的含量也增多, 故织物吸水率增大, 但同时由于沉积量的增加, 织物的手感也逐渐变差, 因此, 组装成分浓度或组装层数不宜过大.
| 组装层数 | 1 g/L | 2 g/L | 4 g/L | ||||||||
| 干重/g | 湿重/g | 吸水率/% | 干重/g | 湿重/g | 吸水率/% | 干重/g | 湿重/g | 吸水率/% | |||
| 1 | 0.118 | 0.262 | 122.03 | 0.111 | 0.251 | 126.13 | 0.115 | 0.281 | 144.35 | ||
| 2 | 0.110 | 0.246 | 123.64 | 0.117 | 0.267 | 128.21 | 0.113 | 0.278 | 148.02 | ||
| 5 | 0.119 | 0.267 | 124.36 | 0.112 | 0.257 | 129.46 | 0.110 | 0.275 | 150.00 | ||
| 10 | 0.114 | 0.259 | 127.19 | 0.112 | 0.263 | 134.82 | 0.115 | 0.294 | 155.65 | ||
根据GB/T 12703—2008《纺织品静电性能的评定第1部分:静电压半衰期》[18]中的测试方法, 用织物感应静电仪在相对湿度为30%的室温环境下测试织物水洗前后的抗静电性能.如表 3所示, 未处理的涤纶织物半衰期为181.54 s, 经组装复合膜后, 织物的半衰期值发生明显降低.且随着组装层数的增加及组分浓度的增大, 织物的半衰期越来越低.组装氧化石墨烯/壳聚糖复合膜之后, 在织物表面引入了更多的亲水性极性基团, 提高了电荷传导能力, 使织物表面抗静电能力提高.
| 组装层数 | 水洗前织物半衰期/s | 10次水洗后织物半衰期/s | |||||
| 1 g/L CS | 2 g/L CS | 4 g/L CS | 1 g/L CS | 2 g/L CS | 4 g/L CS | ||
| 0 | 181.54 | 181.54 | 181.54 | - | - | - | |
| 1 | 7.64 | 2.64 | 1.84 | 54.78 | 23.48 | 15.67 | |
| 2 | 3.87 | 2.59 | 1.80 | 35.25 | 17.83 | 15.36 | |
| 5 | 2.97 | 2.44 | 1.76 | 30.13 | 15.74 | 14.28 | |
| 10 | 2.58 | 2.32 | 1.68 | 24.46 | 14.86 | 13.81 | |
经10次水洗之后, 织物的半衰期值增大, 但远大于未处理织物的半衰期值, 这表明经组装复合膜后织物的抗静电性能明显提高, 且具有较好的耐水洗性.综合考虑织物抗静电性能提高程度、织物手感以及组装所需时间和试剂用量等方面, 选择CS质量浓度为2 g/L，组装5层复合膜为织物的最佳的抗静电性处理条件, 此时织物的静电半衰期由181.54 s下降到2.44 s.
3 结论(1) 以合成的氧化石墨烯和壳聚糖为原料通过层层自组装在涤纶织物表面组装了CS/GO复合膜.SEM表明织物表面沉积了大量的毛羽, 且沉积毛羽的量与壳聚糖浓度及组装层数有关;
(2) CS/GO复合膜涤纶织物的亲水性得到极大提升, 其水接触角从113.50°下降至0°, 仅组装1层吸水率就高达122.03%;
(3) CS/GO复合膜涤纶织物的抗静电性能也得到改善.其中, CS质量浓度为2 g/L, 组装5层复合膜为涤纶织物最佳抗静电性处理条件, 此时织物的静电半衰期由181.54 s下降到2.44 s, 复合膜织物经10次水洗之后抗静电性能依旧良好.
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