近年来, 由于配位聚合物晶体具有新颖的拓扑结构且在催化、磁学、发光和气体吸附等领域应用广泛[1-4], 使得配位聚合物的晶体工程成为化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一.为了构筑具有特殊拓扑结构的配位聚合物, 有机配体的选择是关键.然而, 反应体系中的中心离子的价电子结构、金属离子和配体的比例、溶剂、pH值以及最终的温度等因素都会影响配合物的自组装过程, 从而影响到目标配合物的结构.由于羧酸根具有多样的配位方式, 因此有机羧酸常作为配体用于合成结构新颖的配位聚合物[5-8].
近年来在有机羧酸的选择中, 三羧酸配体应用越来越广, 例如配位聚合物{LnBTC}n(Ln为稀土离子, H3BTC为均苯三甲酸)具有很高的热稳定性并且对CO2分子有较强吸附能力[9].Wang等报道的系列过渡金属离子Zn2+和均苯三甲酸以及二甲基乙酰胺形成的配位聚合物(Me2NH2)[Zn(BTC)]·H2O·DMA具有优良的电化学性质和光催化性质[10].去溶剂化的[Zn3(TCPB)2·2H2O]·2H2O·4DMF不仅对H2/N2, CO2/N2和CO2/CH4有很高的选择性吸附,而且可以催化硅腈化反应[11].5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸(简称:H3L)是一个半刚性的三羧酸配体, 三个羧基中的六个氧原子可以参加配位, 配位方式比较灵活, 而且两个苯环之间的一个氧原子部分减弱了配体的刚性, 因此做为配体可构筑结构丰富有趣的配位聚合物.例如Hou等[12]报道的配合物{[Cd3(1, 10-phen)3(HL)3] 4.5H2O和Co(1, 10-phen)2(H2L)2可以作为p型半导体材料.Mishra等[13]合成了[Cd3(L)2(DMA)4]n和[Mn(HL)(H2O)3]n并测试了配合物的荧光.Cui等[14]合成的二维配合物{[Co (HL)(bipy0.5)2(H2O)]}n显示出良好的荧光性和反铁电性质.
如上所述, 5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸做为配体构筑的配位聚合物不仅结构新颖而且性能优异, 但是文献中均是以过渡金属离子来构筑配位聚合物, 以稀土离子作为配位中心还未见报道.稀土在高新技术领域的应用前景十分广阔, 是高新技术发展的战略材料, 稀土元素因其特有的4f层电子结构而具有很好的光、电、磁性质, 成为光、电、磁等新型功能材料的核心, 因此合成稀土配位聚合物具有重要意义.文中选取5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸作为有机配体, 与稀土硝酸盐作用, 设计合成了两个结构新颖的一维链状稀土配位聚合物, 并对配合物的结构及热分解动力学进行表征和分析.
1 实验 1.1 试剂和仪器 1.1.1 试剂5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸(济南恒化科技有限公司), 六水合硝酸镧(西安化学试剂厂), N, N-二甲基甲酰胺(天津市富宇精细化工有限公司).实验中所用的试剂均为分析纯, 使用前未进一步纯化, 实验用水为二次蒸馏水.
1.1.2 仪器Bruker Smart-APEX-Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪(德国); Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪(德国); FTIR-8400型红外光谱仪(日本); TGA/SDTA851e型热重/差热同步热分析仪(瑞士); 101-0型电热鼓风干燥箱.
1.2 聚合物的合成 1.2.1 {La(H2L)(HL)(H2O)}n(1)的合成称取La(NO3)3·6H2O(0.034 2 g, 0.1 mmol)与配体H3L(0.031 6 g, 0.1 mmol)溶于10 mL蒸馏水中, 完全溶解后, 将溶液转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 放入干燥箱内以120 ℃恒温加热72 h, 自然冷却至室温, 得到浅红色透明块状晶体即为配合物1, 产率48%(以金属La计算).配合物1的化学式为C32H23LaO15, 元素分析实验值(理论值)C:48.83(48.82)%, H:2.94(2.91)%, 红外光谱数据(KBr压片, cm-1):3 328(s), 2 991(w), 2 663(s), 1 731(vs), 1 692(sp), 1 596(s), 1 427(m), 1 378(vs), 1 128(m), 1 058(m), 950(vs), 746(m).
1.2.2 {Nd(H2L)(HL)(H2O)}n(2)的合成与配合物1的合成方法类似, 用Nd(NO3)3·6H2O(0.034 2 g, 0.1 mmol)代替La(NO3)3·6H2O(0.034 2 g, 0.1 mmol), 合成配合物2.配合物2为红色透明块状晶体, 产率43%(以金属Nd计算).配合物2的化学式为C32 H23 NdO15, 元素分析实测值(理论值)C:48.32(48.54)%, H:2.96(2.93)%, 红外光谱数据(KBr压片, cm-1):3 317(s), 2 945(w), 2 662(s), 1 726(vs), 1 687(s), 1 594(s), 1 414(m), 1 362(vs), 1 135(m), 1 049(m), 946(vs), 762(m).
1.3 晶体结构的测定选取尺寸0.26 mm×0.22 mm×0.18 mm的配合物1、2在Bruker Smart-APEX-Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪上, 使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 nm)辐射为光源, ϕ-ω扫描方式收集衍射数据, 全部数据经多重扫描吸收校正.晶体结构由SHELXS-97软件用直接法解出, 所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法获得.对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子基于全矩阵最小二乘法精修.水上的氢原子通过差值傅立叶合成法获得, 其余氢原子均为理论加氢.
2 结果与讨论 2.1 配合物的晶体结构描述X单晶衍射分析结构显示配合物1和2属于同构, 结构相似, 因此选择配合物1为代表对晶体结构进行描述.配合物1, 2的晶体学参数以及部分键长键角氢键列于表 1~3中.
配体 | 配合物1 | 配合物2 | |
分子式 | C16H12O7 | C32H23LaO15 | C32H23NdO15 |
分子量 | 316.26 | 786.41 | 791.74 |
晶系 | 正交 | 三斜 | 三斜 |
空间群 | Pbca | P21/c | P21/c |
晶胞参数a/Å | 11.068(9) | 8.865 3(14) | 8.810(2) |
晶胞参数b/Å | 9.363(8) | 9.094 3(14) | 9.050(3) |
晶胞参数c/Å | 25.70(2) | 21.122(3) | 21.279(5) |
晶胞参数α/(°) | 90 | 82.239(3) | 82.459(5) |
晶胞参数β/(°) | 90 | 85.808(2) | 85.848(4) |
晶胞参数γ/(°) | 90 | 61.408(2) | 61.124(3) |
晶胞体积V/Å3 | 2663 | 1481.5(4) | 1472.7(7) |
晶胞Z值 | 8 | 2 | 2 |
密度/(Mg·m-3) | 1.577 | 1.792 | 1.785 |
平均标准偏差R(int) | 0.060 2 | 0.018 3 | 0.026 4 |
精修角度/(°) | 1.58~28.27 | 0.97 ~28.34 | 0.97~28.63 |
总衍射点数 | 17 576 | 10 501 | 10 978 |
独立衍射点数 | 3 274 | 7 293 | 7 385 |
完整度/% | 98.9 | 98.5 | 97.5 |
衍射点限制数目 | 0 | 3 | 3 |
拟合度 | 4.105 | 3.742 | 3.549 |
残差因子 | 0.100 0 | 0.040 6 | 0.068 0 |
加权重残差因子 | 0.193 1 | 0.098 2 | 0.170 9 |
配合物1 | 键长/(Å) | 配合物1 | 键长/(Å) |
La(1)—O(11)#1 | 2.4550(18) | La(1)—O(1W) | 2.4635(16) |
La(1)—O(8)#2 | 2.5025(14) | La(1)—O(10)#3 | 2.5225(18) |
La(1)—O(2) | 2.5852(17) | La(1)—O(3)#3 | 2.6039(19) |
La(1)—O(4)#3 | 2.673(2) | La(1)—O(8) | 2.6827(19) |
La(1)—O(9) | 2.6928(19) | ||
配合物1 | 键角/(°) | 配合物1 | 键角/(°) |
O(1W)—La(1)—O(9) | 83.86(6) | O(4)#3—La(1)—O(9) | 128.78(5) |
O(1W)—La(1)—O(8) | 104.83(6) | O(2)—La(1)—O(8) | 164.43(6) |
O(11)#1—La(1)—O(9) | 74.57(6) | O(2)—La(1)—O(9) | 65.46(6) |
O(8)—La(1)—O(9) | 47.88(5) | O(10)#3—La(1)—O(9) | 155.41(5) |
O(11)#1—La(1)—O(1W) | 147.36(5) | O(11)#1—La(1)—O(2) | 75.33(6) |
O(11)#1—La(1)—O(4)#3 | 88.16(6) | O(8)#2—La(1)—O(4)#3 | 104.16(5) |
配合物2 | 键长/(Å) | 配合物2 | 键长/(Å) |
Nd(1)—O(1W) | 2.400(7) | Nd(1)—O(4)#1 | 2.402(6) |
Nd(1)—O(2)#2 | 2.439(6) | Nd(1)—O(3)#3 | 2.476(6) |
Nd(1)—O(9) | 2.543(7) | Nd(1)—O(11) | 2.564(6) |
Nd(1)—O(2) | 2.627(6) | Nd(1)—O(1) | 2.631(6) |
Nd(1)—O(10) | 2.636(6) | ||
配合物2 | 键角/(°) | 配合物2 | 键角/(°) |
O(9)—Nd(1)—O(2) | 108.88(19) | O(4)#1—Nd(1)—O(1) | 97.75(19) |
O(1W)—Nd(1)—O(1) | 74.2(2) | O(11)—Nd(1)—O(1) | 153.78(19) |
O(2)—Nd(1)—O(10) | 162.44(18) | O(9)—Nd(1)—O(10) | 64.77(19) |
O(2)#2—Nd(1)—O(1) | 120.77(19) | O(3)#3—Nd(1)—O(2) | 71.56(18) |
O(4)#1—Nd(1)—O(3)#3 | 134.5(2) | O(1W)—Nd(1)—O(3)#3 | 75.0(2) |
O(3)#3—Nd(1)—O(11) | 73.49(19) | O(4)#1—Nd(1)—O(11) | 119.05(18) |
对称操作: #1:x+1, -y+1, -z; #2:-x+2, -y+1, -z; #3:x+1, y, z; #4:x-1, y, z |
D—H…A | d(D—H) | d(H…A) | d(D…A) | <(DHA) |
O(1W)—H(2W)…O(2) | 0.869(6) | 2.528(19) | 3.023(3) | 116.9(18) |
O(1W)—H(1W)…O(3)#5 | 0.869(7) | 1.927(8) | 2.762(3) | 160.6(12) |
O(7)—H(9)…O(14)#6 | 0.82 | 2.43 | 2.575(3) | 91.0 |
O(1)—H(1)…O(4)#3 | 0.82 | 1.86 | 2.639(2) | 158.6 |
对称操作:#1:-x+1, -y+1, -z; #2:-x+2, -y+1, -z; #3:x+1, y, z; #4:x-1, y, z; #5:-x+1, -y+2, -z; #6:x-2, y+2, z+1 |
配合物{La(H2L)(HL)(H2O)}n(1)是由稀土元素La和配体5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸(H3L)共同构筑的一维链状金属有机骨架配位聚合物, 属三斜晶系, 空间群为P-1.图 1为配合物1的晶体结构图, 晶体的最小不对称单元中包含1个La3+离子、2个配体阴离子和1个H2O分子, 中心La3+离子的配位数为9, 其中参与配位的8个氧原子(O2, O3#3, O4#3, O8, O9, O8#2, O11#1, O10#3)来自2个配体H3L的5个羧基, 另外1个氧原子(O1w)来自于1个配位水. 图 2为两个配体在构筑金属有机骨架的反应中的不同配位方式, 其中(a)配体以μ4-η2:η1:η1:η1的配位方式连接4个稀土离子, (b)配体以μ2-η1:η1:η1的配位方式连接2个稀土离子, 2个配体中处于对位的1个羧基没有参与配位, 这可能与反应条件、溶剂以及pH值有关.
图 3为九配位的La3+离子的配位构型图, 其呈不规则三帽三棱柱结构, 1个O9、O1w和O10#3构成三棱柱的一个底面, O11#1、O4#3和O8#2构成三棱柱的另一个底面, O2和三棱柱的一个侧面(由O9、O1w、O4#3、O11#3构成)形成一个帽型结构, O3#3和三棱柱的侧面(由O10#3、O1w、O4#3、O8#2构成)以及O8和三棱柱的一个侧面(由O9、O10#3、O8#2、O11#1构成)形成三棱柱的另外两个帽.
表 2中, La-O键长范围为2.45~2.69Å, O-La-O键角范围为47°~164°, 与文献[15]报道的键长键角一致.相邻的2个La3+通过羧基O8, O9, O10#3, O11#3连结成图 4的一维链状结构.由于配合物还存在4个分子间氢键(氢键数据见表 3), 因此链状结构的分子通过分子间氢键相连形成图 5的二维层状结构, 二维层与层之间通过分子间力进一步形成三维网状结构.
2.2 配合物的热分析动力学分别取配合物1, 2的样品6.0mg左右, 在氮气气氛中以10 ℃·min-1的速率升温,在配合物25 ℃~1 000 ℃温度范围内的热重曲线如图 6所示.
热重曲线显示配合物在100 ℃~800 ℃温度范围内有两次明显的失重过程, 第一次失重发生在220 ℃~370 ℃之间, 失重率为6.82%, 根据失重率推测应为配体的脱水过程, 脱去三分子的水(理论失重率为6.86%); 第二次失重发生在370 ℃~760 ℃之间, 失重率为72.44%, 分解残留物占20.74%, 对应于配合物中配位单元的坍塌过程以及配位体分解, 分解为CO2、CO、H2O等小分子.分解残留物占20.74%, 推测分解残留物为Ln2O3(理论值为20.71%).热重曲线进一步验证了X单晶衍射的分析结果是准确的.
用普适积分法对2个配合物的TG曲线进行处理, 求出相应的热分解动力学参数[16].普适积分方程为
(1) |
根据TG图的原始数据:Ti, ai(i=1, 2, 3, …, m)和T0, 利用这些数据和线性最小二乘法处理式(1), 以
以配合物1的失水过程为例, 采用普适积分法得出TG曲线的热分析数据见表 4.发现30个函数中共有6个函数满足条件R>0.999, 其中, 第9,13,21和22号函数的活化能不符合材料分解的正常活化能范围(80.00~250.00 kJ·mol-1), 第16号函数的LnA偏大, 不符合LnA/s-1的取值范围(7.00~30.00), 因此可认为配合物1的失水过程的动力学规律服从第15号函数, 动力学三因子分别为:活化能137.23 kJ·mol-1, 指前因子LnA/s-1为25.05, 机理函数积分式G(α)=[-Ln(1-α)]2.
序号 | G(α) | a | b | R | E/kJ·mol-1 | LnA/s-1 |
1 | α2 | 13.08 | -9.64 | 0.989 7 | 80.13 | 11.29 |
2 | α+(1-α)ln(1-α) | 16.37 | -11.62 | 0.995 4 | 96.58 | 14.58 |
3 | (1-(2/3)α-(1-α)2/3 | 16.44 | -12.41 | 0.996 8 | 103.14 | 14.66 |
4 | [1-(1-α)1/3]2 | 19.64 | -14.00 | 0.998 6 | 116.39 | 17.84 |
5 | [1-(1-α)1/3]1/2 | -6.53 | 0.99 | 0.967 2 | -8.27 | -8.32 |
6 | [1-(1-α)1/2]1/2 | -6.91 | 1.29 | 0.986 6 | -10.71 | -8.70 |
7 | [(1+α)1/3-1]2 | 7.09 | -7.79 | 0.985 4 | 64.79 | 5.30 |
8 | [1/(1+α)1/3-1]2 | 3.61 | -6.11 | 0.977 6 | 50.78 | 1.82 |
9 | -ln(1-α) | 5.80 | -5.26 | 0.999 5 | 43.70 | 4.00 |
10 | [-ln(1-α)]2/3 | -1.22 | -1.51 | 0.981 0 | 12.53 | -3.01 |
11 | [-ln(1-α)]1/2 | -4.73 | 0.37 | 0.665 1 | -3.06 | -6.52 |
12 | [-ln(1-α)]1/3 | -8.23 | 2.24 | 0.981 0 | -18.65 | -10.02 |
13 | [-ln(1-α)]4 | 68.93 | -3.90 | 0.999 5 | 324.29 | 67.14 |
14 | [-ln(1-α)]1/4 | -9.99 | 3.18 | 0.988 8 | -26.44 | -11.78 |
15 | [-ln(1-α)]2 | 26.84 | -16.51 | 0.999 8 | 137.23 | 25.05 |
16 | [-ln(1-α)]3 | 47.88 | -27.76 | 0.999 6 | 230.76 | 46.10 |
17 | 1-(1-α)1/2 | 1.43 | -3.41 | 0.998 8 | 28.40 | -0.37 |
18 | 1-(1-α)3 | -8.73 | 2.49 | 0.975 7 | -20.69 | -10.53 |
19 | 1-(1-α)2 | -5.51 | 0.71 | 0.748 3 | -5.93 | -7.30 |
20 | 1-(1-α)4 | -10.95 | 3.69 | 0.994 0 | -30.68 | -12.74 |
21 | 1-(1-α)1/3 | 2.19 | -4.00 | 0.999 8 | 33.28 | 0.40 |
22 | 1-(1-α)1/4 | 2.51 | -4.31 | 0.999 9 | 35.80 | 0.72 |
23 | α | -1.09 | -1.82 | 0.978 1 | 15.10 | -2.88 |
24 | α3/2 | 5.99 | -5.72 | 0.988 5 | 47.57 | 4.20 |
25 | α1/2 | -8.16 | 2.09 | 0.998 8 | -17.36 | -9.96 |
26 | α1/3 | -10.52 | 3.39 | 0.996 9 | -28.18 | -12.32 |
27 | α1/4 | -11.70 | 4.04 | 0.996 3 | -33.59 | -13.50 |
28 | (1-α)-1 | 0.42 | -1.85 | 0.622 7 | 15.41 | -1.36 |
29 | (1-α)-1-1 | 14.57 | -9.66 | 0.993 8 | 80.35 | 12.78 |
30 | (1-α)-1/2 | -7.41 | 2.07 | 0.832 9 | -17.21 | -9.20 |
参照配合物1失水过程的分析可得配合物1、2的热分析动力学参数见表 5.分析可得,配合物1失水过程活化能137.23 kJ·mol-1大于分解过程的活化能123.95 kJ·mol-1.配合物2失水过程活化能131.76 kJ·mol-1大于分解过程的活化能116.90 kJ·mol-1, 根据活化能越低反应速率越快, 得出温度较低时失水过程即水分子的挥发过程速率较慢, 而高温下的配合物骨架的坍塌过程较快.配合物2的两次失重过程活化能均大于配合物1, 这是由于随着配合物中心Nd3+离子半径的减小, 失重过程产生的小分子通过间隙位进行扩散, 原子半径越小, 扩散越快,活化能越小.两种配合物的两次失重过程遵循相同的函数, 机理函数积分式为G(α)=[-Ln(1-α)]n, 失水过程n=2, 分解过程n=3, 即控制反应速率的关键步骤为随机成核和随后生长机理.
参数 | 配合物1 | 配合物2 | |||
失水过程 | 分解过程 | 失水过程 | 分解过程 | ||
E/kJ·mol-1 | 137.23 | 123.95 | 131.76 | 116.91 | |
LnA/s-1 | 25.05 | 10.46 | 24.59 | 9.98 | |
G(α) | [-ln(1-α)]2 | [-ln(1-α)]3 | [-ln(1-α)]2 | [-ln(1-α)]3 |
(1) 利用水热法, 通过5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸与稀土离子自组装得到了2个新的三羧酸稀土配位聚合物{Ln(HL) (H2L) (H2O)}n(H3L=5-(对羧苄氧基)-1, 3-苯二甲酸; Ln=La(1)、Nd(2)), 该一维链状配合物通过氢键链接为三维无限网络结构.该配合物为三斜晶系, P-1空间群.对配合物热稳定性分析显示配合物在220 ℃以下非常稳定, 超过220 ℃开始有两次失重过程, 第一次失重为水分子的挥发过程, 第二次失重为配合物骨架的坍塌过程, 分解的最终产物为相应的稀土氧化物.
(2) 依据普适积分法对配合物的热重图谱进行分析得到两次失重过程的热分解动力学的三因子.配合物1两次失重过程的活化能E和指前因子LnA分别为137.23 kJ·mol-1、25.05 s-1和123.95 kJ·mol-1、10.46 s-1,热失重机理函数积分式分别为[-ln(1-α)]2和[-ln(1-α)] 3; 配合物两次失重过程的活化能E和指前因子LnA分别为131.76 kJ·mol-1、24.59 s-1和116.91 kJ·mol-1、9.98 s-1,热失重机理函数积分式分别为[-ln(1-α)]2和[-ln(1-α)]3.
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