近年来, 在一定条件下合成具有高维新颖结构的稀土金属有机配合物受到广泛关注[1-3].稀土金属离子由于f电子的引入, 具有高配位数的能力[4], 且其配合物在磁性、抑菌性、离子交换、生物技术、传感器、发光材料、分子吸附、非线性光学、催化以及农业和采矿等方面都具有潜在的功能性应用[5-11].2, 5-二羟基对苯二甲酸因其兼有水杨酸和对苯二甲酸的性质, 且可以部分或者全部去质子化, 是一种具有丰富多样配位模式的功能型有机配体[12-13], 因此近年来受到重视.王玉玲等[7]以2, 5-二羟基对苯二甲酸为配体、镧系金属为中心离子, 以N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂, 采用溶剂热法合成了5个异质同晶的{[Ln2(H2-DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n(Ln=La(1), Nd(2), Sm(3), Gd(4), Er(5))，配位模式均为每个稀土金属离子单齿连接四个配体及螯合一个配体.李传碧等[14]以2, 5-二羟基对苯二甲酸为配体, 1, 10-邻菲罗啉(phen)为辅助配体, 过渡金属Mn(Ⅱ)为中心离子, 以水为溶剂, 采用水热法合成了[Mn2DHTA(phen)2]n·2nH2O, 配位模式为羧基双齿螯合了Mn(1) 后, 其中一个氧桥联另一个金属Mn(2), 并与邻羟基形成六元环结构.文献[15]以2, 5-二羟基对苯二甲酸为配体、Tb(Ⅲ)为中心离子, 以乙腈和水为溶剂, 采用溶剂热法合成了{[Tb2(H2-DHBDC)3(H2O)4](H2O)2}n, 配位模式为Tb (Ⅲ)单齿配位四个配体和螯合配位一个配体.由此看来, 以2, 5-二羟基对苯二甲酸为配体, 选取不同反应条件, 对于合成具有不同配位模式的配合物是很有意义的.本文以2, 5-二羟基对苯二甲酸为配体，稀土Eu (Ⅲ)为中心离子, 以甲醇和水为溶剂, 采用溶剂热法合成{[Eu2(H2-DHBDC)2 (C2O4)2(H2O)3](H2O)}n, 并探讨配合物的晶体结构和配位模式.
1 实验 1.1 试剂和仪器(1) 试剂 氯化铕(EuCl3·6H2O, 分析纯, 山东西亚化学工业有限公司); 2, 5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC, 分析纯, 山东西亚化学工业有限公司); 氢氧化钠(分析纯, 山东西亚化学工业有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂); 甲醇(分析纯, 天津市福晨化学试剂厂).
(2) 仪器 Nicolet 5700型红外光谱仪(德国Bruker公司)，KBr压片, 4 000~400 cm-1波束范围内测试；Bruker Aper Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)；Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elementar公司); TGA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪(瑞士梅特勒公司); RF-5301型PC荧光分光光度计(日本岛津公司).
1.2 配位聚合物的合成工艺将2, 5-二羟基对苯二甲酸(0.099 g, 0.5 mmol)和EuCl3·6H2O(0.183 2 g, 0.5 mmol)溶于甲醇和水(甲醇:水=10:2) 的混合溶液中, 开启磁力搅拌器, 控制反应温度为25 ℃, 反应时间为0.5 h, 加入1 mol·L-1的NaOH水溶液将pH值调节为5.8左右, 然后将配置好的反应溶液倒入25 mL的聚四氟乙烯的内胆中, 放入不锈钢耐高压反应釜内, 转移至恒湿恒温干燥箱内, 控制溶剂热反应的温度为120 ℃, 反应时间为72 h.反应结束后以3 ℃·h-1的降温速率降至室温, 在聚四氟乙烯内胆中得到黄色粒状晶体, 过滤并用CH3OH和H2O洗涤所得到的单晶产品, 自然晾干后称重(产率52%, 基于H4-DHBDC).通过元素分析仪测得化合物中碳的含量为24.95% (理论值24.84 %), 氢的含量为1.72 %(理论值1.62 %).说明所合成的化合物中碳、氢元素的含量与单晶测试结果的理论值基本一致.
1.3 晶体结构测定挑选质量及尺寸合适的配合物单晶, 在Bruker Aper Ⅱ CCD型(Mo-Kα, λ=0.710 73) X射线单晶衍射仪上进行单晶结构测试.采用APEX 2.27软件确定所得配合物的空间群, 利用SaintPlus 6.01软件进行数据集成和还原, 采用SHELXS-97软件包进行晶体结构解析, 用全矩阵最小二乘法精修非氢原子的坐标、氢原子的坐标和各向异性、同性的温度因子造成结果收敛[16].配合物的晶体学结构数据见表 1，主要键长键角见表 2.
| 分子式 | C18H14Eu2O21 | 单胞电子数 | 818 |
| 晶系 | 三斜 | 精修角度θ /(°) | 1.08~25.10 |
| 空间群 | P-1 | 洐射指标h | -8≤h≤8 |
| 晶胞参数a/nm | 0.738 7(2) | 洐射指标k | -10≤k≤10 |
| 晶胞参数b/nm | 0.843 9(3) | 洐射指标l | -23≤l≤23 |
| 晶胞参数c/nm | 1.955 6(6) | 总洐射点数 | 14 580 |
| 晶胞参数α/(°) | 78.878(5) | 独立洐射点数, R(int) | 4 176, 0.132 1 |
| 晶胞参数β/(°) | 79.656(5) | 最大最小透过率 | 0.469 5, 0.261 9 |
| 晶胞参数γ/(°) | 84.478(5) | F2吻合度 | 1.057 |
| 晶胞体积/nm-3 | 1 174.3(7) | 数据限制性参数 | 4 176/0/368 |
| 晶胞Z值 | 2 | R1, wR2[I>2σ(I)] | 0.035 1, 0.106 0 |
| 密度/(g·cm-3) | 2.441 | 完整度(%) | 100.0 |
| 线性吸收系数/mm-1 | 5.398 | 最大电子云密度波峰、波谷/e. nm-3 | 1 384, -2 328 |
| 化学键 | 键长/Å | 化学键 | 键长/Å | |
| Eu(1)—O(6) | 2.375(5) | Eu(1)—O(5) | 2.406(5) | |
| Eu(1)—O(8) | 2.421(5) | Eu(1)—O(3) | 2.423(5) | |
| Eu(1)—O(4) | 2.441(5) | Eu(1)—O(2) | 2.448(5) | |
| Eu(1)—O(15) | 2.482(5) | Eu(1)—O(14) | 2.569(5) | |
| Eu(1)—O(7) | 2.653(4) | Eu(2)—O(18) | 2.335(5) | |
| Eu(2)—O(9) | 2.384(5) | Eu(2)—O(1)#1 | 2.406(5) | |
| Eu(2)—O(12) | 2.414(5) | Eu(2)—O(13) | 2.420(5) | |
| Eu(2)—O(10) | 2.441(5) | Eu(2)—O(7) | 2.449(4) | |
| Eu(2)—O(11) | 2.481(5) | |||
| 化学键 | 键角/ (°) | 化学键 | 键角/(°) | |
| O(6)—Eu(1)—O(5) | 144.79(18) | O(6)—Eu(1)—O(8) | 124.90(16) | |
| O(5)—Eu(1)—O(8) | 76.53(18) | O(6)—Eu(1)—O(3) | 71.33(16) | |
| O(5)—Eu(1)—O(3) | 134.25(18) | O(8)—Eu(1)—O(3) | 106.34(17) | |
| O(6)—Eu(1)—O(4) | 79.06(19) | O(5)—Eu(1)—O(4) | 85.3(2) | |
| O(8)—Eu(1)—O(4) | 155.60(18) | O(3)—Eu(1)—O(4) | 74.97(18) | |
| O(6)—Eu(1)—O(2) | 134.88(17) | O(5)—Eu(1)—O(2) | 68.91(18) | |
| O(8)—Eu(1)—O(2) | 82.57(17) | O(3)—Eu(1)—O(2) | 66.36(16) | |
| O(4)—Eu(1)—O(2) | 75.7(2) | O(6)—Eu(1)—O(15) | 77.21(18) | |
| O(5)—Eu(1)—O(15) | 67.63(19) | O(8)—Eu(1)—O(15) | 119.22(18) | |
| O(3)—Eu(1)—O(15) | 133.93(18) | O(4)—Eu(1)—O(15) | 66.57(18) | |
| O(2)—Eu(1)—O(15) | 123.50(17) | O(6)—Eu(1)—O(14) | 74.48(18) | |
| O(5)—Eu(1)—O(14) | 84.52(19) | O(8)—Eu(1)—O(14) | 78.98(17) | |
| O(3)—Eu(1)—O(14) | 141.23(17) | O(4)—Eu(1)—O(14) | 115.78(18) | |
| O(2)—Eu(1)—O(14) | 150.57(18) | O(15)—Eu(1)—O(14) | 51.04(16) | |
| O(6)—Eu(1)—O(7) | 76.99(15) | O(5)—Eu(1)—O(7) | 126.85(17) | |
| O(8)—Eu(1)—O(7) | 50.86(14) | O(3)—Eu(1)—O(7) | 75.88(15) | |
| O(4)—Eu(1)—O(7) | 146.87(16) | O(2)—Eu(1)—O(7) | 106.33(16) | |
| O(15)—Eu(1)—O(7) | 128.34(16) | O(14)—Eu(1)—O(7) | 79.15(15) | |
| 化学键 | 键角/ (°) | 化学键 | 键角/(°) | |
| O(18)—Eu(2)—O(9) | 138.38(19) | O(18)—Eu(2)—O(1)#1 | 111.4(2) | |
| O(9)—Eu(2)—O(1)#1 | 79.6(2) | O(18)—Eu(2)—O(12) | 100.9(2) | |
| O(9)—Eu(2)—O(12) | 89.6(2) | O(1)#1—Eu(2)—O(12) | 141.99(17) | |
| O(18)—Eu(2)—O(13) | 70.61(18) | O(9)—Eu(2)—O(13) | 150.38(17) | |
| O(1)#1—Eu(2)—O(13) | 82.95(19) | O(12)—Eu(2)—O(13) | 89.6(2) | |
| O(18)—Eu(2)—O(10) | 70.8(2) | O(9)—Eu(2)—O(10) | 74.2(2) | |
| O(1)#1—Eu(2)—O(10) | 136.1(2) | O(12)—Eu(2)—O(10) | 72.8(2) | |
| O(13)—Eu(2)—O(10) | 133.3(2) | O(18)—Eu(2)—O(7) | 138.80(17) | |
| O(9)—Eu(2)—O(7) | 82.70(17) | O(1)#1—Eu(2)—O(7) | 72.01(16) | |
| O(12)—Eu(2)—O(7) | 70.50(16) | O(13)—Eu(2)—O(7) | 69.17(16) | |
| O(10)—Eu(2)—O(7) | 136.41(17) | O(18)—Eu(2)—O(11) | 74.0(2) | |
| O(9)—Eu(2)—O(11) | 74.74(18) | O(1)#1—Eu(2)—O(11) | 66.33(16) | |
| O(12)—Eu(2)—O(11) | 145.20(18) | O(13)—Eu(2)—O(11) | 119.25(19) | |
| O(10)—Eu(2)—O(11) | 73.04(19) | O(7)—Eu(2)—O(11) | 135.30(16) | |
| 对称操作:#1：x, y-1, z | ||||
单晶X-射线结构分析表明, 配合物{[Eu2(H2-DHBDC)2 (C2O4)2(H2O)3](H2O)}n属三斜晶系, P-1空间群.配合物的最小不对称单元中包含2个配位模式不同的Eu(Ⅲ)离子, 4个H2-DHBDC2-阴离子, 这4个H2-DHBDC2-阴离子分别采取单齿、双齿、双齿螯合和双齿螯合加单原子桥4种不同的配位方式, 如图 1所示.而已报道的{[Ln2(H2-DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n中[7], 配体只有图 1(b)，(c)2种配位模式, 在图 1(d)的配位模式中, 羧基桥联的氧和邻羟基中的氧与中心金属Eu(2)3+离子形成了稳定的六元螯合环.此外, 还有2个配位C2O42-阴离子和4个配位H2O, 见图 2(a).
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| 图 1 配合物中配体的4种配位模式 Fig.1 Four coordination patterns of the ligand in complex |
由于实验体系中没有加入草酸, 而配合物中有C2O42-离子参与配位.分析可能是在实验条件下, 2, 5-二羟基对苯二甲酸发生原位反应生成C2O42-所致, 这与文献[17]分析生成C2O42-的化学反应原理相一致.其反应式如下:
另外, 从单晶X-射线结构分析可知, 中心Eu(1)3+离子为九配位, 分别与来自3个H2-DHBDC2-配体的5个氧原子及来自C2O42-的2个氧原子和2个H2O的氧原子配位, 形成三帽三棱柱构型, 见图 2(b).Eu(1)—O之间的键长为2.375(5)Å~2.653(4)Å, O—Eu(1)—O的键角为50.86(14)°~155.60(18)°.中心Eu(2)3+离子为八配位, 分别与来自3个H2-DHBDC2-配体的4个氧原子, 1个来自C2O42-配体的2个氧原子和2个H2O的氧原子配位, 形成双帽三棱柱构型, 如图 2(c).Eu(2)—O之间的键长为2.335(5)Å~2.481(5)Å, O—Eu(2)—O的键角为66.33(16)°~150.38(17)°.配位C2O42-阴离子将这种不对称单元沿晶体学bc面连接成了一个二维的层状结构, 如图 3所示.4个配位模式不同的H2-DHBDC2-配体将其进一步连接成三维孔状结构, 如图 4所示.
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| 图 2 配合物的配位环境图和2个Eu(Ⅲ)离子的配位构型图 Fig.2 Crystal structure of the complex and coordination environment of the Eu(Ⅲ) atoms |
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| 图 3 配合物延a轴的二维结构图 Fig.3 2D network viewed along the a axis |
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| 图 4 配合物延b轴的三维结构图 Fig.4 3D network viewed along the b axis |
用EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪对配体和配合物进行红外光谱测试, 得到谱图如图 5所示.配合物主要吸收峰(cm-1):3 430(s)，1 630(s)，1 500(m)，1 427(m)，1 359(m)，1 322(s)，1 242(w)，1 207(m)，977(w)，806(m)，669(w)，560 (m).其在3 430 cm-1附近宽而散的峰为水分子的吸收峰, 说明配合物中含有水分子.C ＝O的伸缩振动吸收峰由配位前的1 650 cm-1后移至1 630 cm-1, 这些都说明配体中的羧基以酸根形式与金属离子配位, 形成聚合物, 与配合物的元素分析和单晶结构解析结果相一致.
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| 图 5 配体及配合物的红外图谱 Fig.5 FTIR spectra of the complex and ligand |
在氮气氛下, 在30~800 ℃范围内对配合物进行热重测试, 研究其热稳定性，得到TG-DTG曲线如图 6所示.结果表明该配合物共有2个失重阶段, 其热失重行为从53 ℃至148 ℃，失重2.18%, 失去了一个游离水分子(理论值2.07%), 出现一个极小的平台之后, 从184 ℃起, 配合物骨架开始分解, 最大失重速率发生在310 ℃, 说明配合物主体骨架发生了大规模的坍塌.
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| 图 6 配合物的热重曲线 Fig.6 Thermal analysis curve of the title complex |
采用溶剂热法, 以甲醇和水的混合溶剂为反应介质, 反应温度120 ℃，构筑了一个具有新颖结构的Eu基稀土3D框架化合物{[Eu2(H2-DHBDC)2 (C2O4)2(H2O)3](H2O)}n.在配位聚合物的不对称结构单元中, 4个脱质子的H2-DHBDC表现出单齿桥联、双齿桥联、双齿螯合和双齿螯合加单原子桥这4种不同的配位模式.经过配体原位反应脱羧生成的C2O42-离子与有机配体将Eu3+金属节点进一步连接, 构筑了一个含有channel型孔道的3D多孔结构, 热重分析表明配合物的最大热失重速率发生在310 ℃.
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