2. 英国利兹大学 设计学院, 英国 利兹 LS2 9JT
2. School of Design, University of Leeds, LS2 9JT, UK
含氟丙烯酸酯织物类整理剂具有良好的成膜性和优良的“三防”(疏水、疏油、防污)性能, 在纺织、皮革、造纸、功能涂层等领域均有广泛的应用[1-5].杨晓武等[6]采用无皂乳液聚合法合成了氟代丙烯酸酯无皂乳液整理剂, 经其整理后的棉织物表面动态防水性达90分, 防油性达5级, 对水接触角为142.5°, 具有良好的耐水性和常规应用性能.但由于含氟类整理剂不耐低温，整理后织物柔软度下降和价格昂贵等缺点, 使其使用受到限制.而有机硅的引入, 可使得聚合物拥有有机硅耐高低温、柔软性好等特点, 且有机硅价格较含氟单体便宜, 从而在一定程度上可以降低生产成本.因此, 含氟硅丙烯酸酯类聚合物成为一个新的研究热点[7-12].
常规乳液聚合法合成的氟硅丙烯酸酯乳液中, 通常含有大量的小分子游离乳化剂, 在使用过程中小分子乳化剂溶出迁移到织物表面, 严重降低了织物的拒水效果[13].为了解决该类问题, 可尝试以可聚合乳化剂替代小分子乳化剂进行无皂乳液聚合, 聚合结束后, 乳化剂键接到聚合物大分子链上, 在后续整理过程中不会迁移溶出到织物表面, 从而提高了拒水效果[14-16].文献[17]中范念念采用可聚合乳化剂烯丙基壬基酚聚氧乙烯(10) 醚(ANPEO10)制备了聚丙烯酸酯乳液, 结果表明, 采用可聚合乳化剂可提高其耐水性及耐溶剂性.但此类乳化剂为非离子型乳化剂, 在使用过程中对乳液聚合性能影响较大, 故可将其与其他可聚合乳化剂复配使用来减小这种不良影响.
在实验室研究[18-19]的基础上, 选用甲基丙烯酸十二氟庚酯(G-04)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151) 为功能单体, 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为基础单体, 在可聚合乳化剂(DNS-86/DNS-1035) 和引发剂过硫酸钾(KPS)的作用下, 采用核壳乳液聚合法, 制备出核壳型氟硅丙烯酸酯无皂拒水剂, 并对合成工艺和整理后棉织物的拒水效果进行考察.
1 实验 1.1 材料、试剂与仪器(1) 材料 纯棉漂白织物(19.6 tex×19.6 tex, 76根/10 cm×76根/10 cm).
(2) 试剂 甲基丙烯酸甲酯(MMA, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂), 甲基丙烯酸月桂酯(LMA, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司), 甲基丙烯酸十二氟庚酯(G-04)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-151)(工业级, 含量96%, 哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司), 丙烯酸羟乙酯(HEA, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司), 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯10醚硫酸铵(DNS-86)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐(DNS-1035)(质量分数分别为98%和35%, 清新县汉科化工科技有限公司), 过硫酸钾(KPS, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司), 拒水剂CO(工业品, 质量分数30%, 杜邦公司).
(3) 仪器 HH-2型电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司), JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司), 800型高速离心机(常州国华电器有限公司), YG812N织物渗水性测试仪(南通宏大实验仪器有限公司), JGW-360B动态接触角测试仪(承德市成惠试验机有限公司), FTIR-5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司).
1.2 核壳型氟硅无皂拒水剂的合成在含有一定浓度的可聚合乳化剂(DNS-86和DNS-1035) 水溶液中加入一定比例的核单体(LMA和MMA)、壳单体(G04、KH-151和LMA), 分别在室温下用电动搅拌器搅拌一定时间, 形成核单体和壳单体预乳液; 其次, 在装有电动搅拌器、恒压漏斗和温度计的三口烧瓶中加入1/3的核单体预乳液和1/3引发剂水溶液, 充分搅拌并将体系升温到反应温度, 引发种子乳液发生聚合反应, 待体系出现蓝光后, 在一定时间内滴加完剩余的2/3核单体预乳液和1/3引发剂水溶液; 保温一定时间后, 在上述体系中同时滴加壳单体预乳液和1/3引发剂水溶液, 控制一定时间内滴加完毕, 再升温至保温温度并保温一定时间; 最后, 将制备的乳液取出, 冷却至室温后, 过滤, 即得核壳型含氟硅丙烯酸酯无皂乳液.
1.3 棉织物拒水整理工艺纯棉织物→二浸二轧(核壳型氟硅无皂拒水剂70 g·L-1, 轧余率75%)→预烘(100 ℃, 2 min)→焙烘(170 ℃, 2 min).
1.4 性能测试 1.4.1 乳液稳定性(1) 离心稳定性.将制备的聚合物乳液在离心机上用3 000 r/min的转速离心10 min, 观察乳液分层情况. (2) 稀释稳定性.取5 mL乳液稀释至50 mL后倒入试管, 密封静置72 h, 观察乳液分层及沉淀情况.
1.4.2 乳液黏度采用NDJ-1B数字显示黏度仪进行乳液黏度的测定, 采用1号转子, 转速为60 r/min, 温度为(25±2)℃.
1.4.3 红外光谱取适量的聚合物乳液在聚四氟乙烯模板上制成薄膜, 采用FTIR-5700型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物乳液结构进行分析.
1.4.4 接触角采用JGW-360B动态接触角测试仪对聚合物乳液整理后的棉织物对水的接触角进行测试, 测3次取平均值.
1.4.5 静水压按照GB/T 4744—1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》标准对经聚合物乳液整理后的棉织物进行静水压测试, 测定3次, 取其平均值.
1.4.6 喷淋实验将处理后的棉织物(20 cm×20 cm), 按照GB/T 4745—2012《纺织品防水性能的检测与评价沾水法》标准进行喷淋测试.喷淋完以后, 立即和标准图进行比对定级.
1.4.7 扫描电镜(SEM)将经整理前后的织物, 在Quanta-450型扫描电子显微镜下对样品进行观察, 分析整理前后纤维表面的形态变化.
2 结果与讨论 2.1 核壳型氟硅丙烯酸酯无皂乳液的合成工艺 2.1.1 乳化剂复配比例的优选表面活性剂的复配, 是利用各类表面活性剂之间的配伍性或相容性, 通过几种表面活性剂的混合, 使得商品配方或制剂的效果更好, 达到改善表面活性剂性能的目的.其复配比例的选择对能否产生最佳的复配效果具有直接影响[20]. 表 1为不同乳化剂复配比例对乳液聚合性能及整理后棉织物拒水效果的影响.
| 乳化剂配比 | 转化率/% | 凝胶率/% | 静水压/kPa | 接触角/(°) |
| 3:1 | 91.85 | 0.49 | 2.04 | 136.12 |
| 2:1 | 92.36 | 0.28 | 2.28 | 139.32 |
| 1:1 | 91.32 | 0.33 | 2.16 | 137.92 |
| 1:2 | 90.91 | 0.37 | 2.08 | 137.56 |
| 1:3 | 90.59 | 0.43 | 2.02 | 137.52 |
| 注:功能单体(G-04︰KH151=8︰1) 质量分数70%(占壳单体总量的比例), 乳化剂1.5%, 核单体LMA︰MMA=7︰3, 核壳质量比为4︰6, 交联单体1%, 引发剂1%. | ||||
从表 1可以看出, 当可聚合乳化剂DNS-86与DNS-1035的复配比例(体积比)为2:1时, 转化率最高, 为92.36%, 凝胶率最小, 为0.28%.整理后棉织物对水的接触角和静水压达到最大, 分别为139.32°和2.28 kPa.这可能是因为此时的乳化剂配比较适宜, 乳化剂之间的协同作用使之乳液具有良好的性能.综合考虑, 后续实验选择DNS-86︰DNS-1035=2:1.
2.1.2 乳化剂用量的优选改变可聚合乳化剂的用量, 合成一系列聚合物乳液, 并将其整理到棉织物上, 测试整理后棉织物对水的静水压, 结果如图 1所示.
|
| 注:功能单体(G-04︰KH-151=8︰1) 质量分数70%(占壳单体总量的比例), 核单体LMA:MMA=7:3, 核壳质量比为4:6, 交联单体1%, 引发剂1%. 图 1 乳化剂用量对静水压的影响 Fig.1 Effect of emulsifier dosage on the hydrostatic pressure |
由图 1可知, 随着乳化剂用量的增大, 整理后棉织物对水的静水压先增大后减小, 在乳化剂质量分数为1.5%时, 织物对水的静水压达到最大, 为2.27 kPa.此时, 继续增加乳化剂的用量, 整理后织物对水的静水压反而减小.这可能是因为乳化剂用量较少时, 对单体的乳化不够充分, 聚合反应的转化率较低, 从而导致拒水效果下降.当乳化剂的用量增加, 体系中被乳化的单体量增加, 转化率增大, 拒水效果上升.但因为乳化剂本身含有大量亲水基团, 所以乳化剂用量过多时, 拒水效果反而下降.综合考虑, 后续实验选择乳化剂用量为单体总质量的1.5%.
2.1.3 改性单体配比的优选氟单体可以赋予乳液良好的拒水性能, 而硅单体可以提高乳液与织物之间的黏附力, 但硅单体硬度大, 用量过多会影响乳液的成膜性能, 所以改性单体中主要以氟单体为主. 表 2为改性单体的质量比例对乳液聚合性能及整理后棉织物拒水效果的影响.
| G-04:KH-151 | 转化率/% | 凝胶率/% | 静水压/kPa | 接触角/(°) |
| 10︰1 | 90.39 | 0.81 | 1.95 | 136.51 |
| 9︰1 | 91.91 | 0.43 | 2.09 | 137.24 |
| 8︰1 | 92.36 | 0.38 | 2.11 | 137.76 |
| 7︰1 | 92.38 | 0.35 | 2.21 | 138.24 |
| 6︰1 | 93.54 | 0.31 | 2.29 | 139.52 |
| 5︰1 | 94.61 | 0.23 | 1.81 | 130.83 |
| 注:功能单体质量分数70%(占壳单体总量的比例), 核壳质量比为4︰6, 交联单体1%, 核单体LMA:MMA=7︰3, 引发剂1%. | ||||
从表 2可以看出, 乳液的转化率随着氟单体比例的减小而增大, 凝胶率随着氟单体比例的减小而减小, 而整理后织物的静水压和接触角却呈现出先增后减趋势.这可能是因为氟单体的电负性和硅单体的硬度所致.当G-04和KH-151的质量比为6︰1时, 乳液聚合性能及整理后棉织物的拒水效果最佳.故选择G-04︰KH-151为6︰1.
2.1.4 改性单体用量的优选改性单体G-04和KH-151是赋予聚合物优良表面性能的主要材料, 其用量多少直接关系到生产成本的高低, 同时也会影响所得聚合物乳液的性能, 故选择合适的改性单体用量至关重要.控制改性单体质量分数为40%~80%(占壳总单体质量的比例), 合成一系列乳液, 并将其整理到棉织物上, 测试整理后棉织物的拒水效果, 结果如图 2所示.
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| 注:核单体LMA︰MMA=7︰3, 核壳质量比为4︰6, 交联单体1%，引发剂1%. 图 2 改性单体用量对织物拒水效果的影响 Fig.2 Effect of modified monomer dosage on water repellency |
图 2表明, 在功能单体G-04︰KH-151=6︰1条件下, 整理后棉织物的静水压和接触角均随着功能单体用量的增加, 先增大后减小.在改性单体质量分数为70%时达到最大值, 分别为2.28 kPa和139.32°.这可能是因为随着功能单体用量的增加, 单体的乳化难度增大, 使得单体不能很好地参与聚合反应; 同时, 有机硅单体的硅烷基在水中易发生水解产生Si—OH, 随着硅单体用量的增加, Si—OH之间易缩聚交联, 使得硅单体丧失反应活性, 并使凝胶率增大进而导致聚合反应的稳定性下降, 最终影响乳液的拒水效果.综上所述, 后续实验选择改性单体质量分数为70%(占壳总单体质量的70%).
2.1.5 引发剂用量的优选引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一, 引发剂的用量会直接影响产品的产量和质量, 并影响聚合反应速率.在上述优化工艺条件下, 控制引发剂KPS的质量分数在0.6~1.2%(占单体总质量), 考察引发剂用量对转化率和凝胶率的影响, 结果见图 3.
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| 注:核单体LMA︰MMA=7︰3, 核壳质量比为4︰6, 交联单体1%. 图 3 引发剂用量对乳液聚合性能的影响 Fig.3 Effect of initiactor dosage on emulsion polymerization performance |
由图 3可知, 引发剂用量过高或者过低, 乳液的转化率和凝胶率均不理想.这可能因为引发剂过少时, 体系中产生的自由基数目不足, 单体不能很好地参与反应, 从而导致转化率低而凝胶率高; 而引发剂过多时, 体系中产生的自由基数目太多, 聚合反应速率太快, 产生的反应热不能及时排出, 导致乳胶粒热运动加剧, 胶粒间易相互碰撞产生凝胶, 同时造成单体浪费.在引发剂质量分数为1%时, 单体的转化率最大, 为93.58%, 凝胶率最小, 为0.42%.此时, 乳液的各项性能均最好.故后续实验中选择引发剂用量为1%.
2.1.6 交联单体用量的优选在上述最佳工艺条件下, 改变交联单体的用量, 研究交联单体的用量对整理后棉织物拒水效果的影响, 结果如图 4所示.
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| 注:核单体LMA︰MMA=7︰3, 核壳质量比为4︰6 图 4 交联单体用量对织物拒水效果的影响 Fig.4 Influence of cross-linking monomer dosage on water repellency |
从图 4可以看出, 随着交联剂用量的增加, 整理后织物对水的接触角和静水压均呈现出先增加后减小的趋势.在交联单体质量分数为1%时, 整理后织物对水的接触角和静水压最大, 分别为144.6°和2.32 kPa.这可能是因为交联单体丙烯酸羟乙酯中的羟基基团发生缩合反应产生醚键而交联, 使反应过程中的大分子链交联形成网状结构.同时, 在整理阶段, 也可使聚合物分子与纤维脱水交联, 使氟硅拒水结构在纤维表面的排列更加牢固有序, 从而提高拒水效果.然而, 交联单体含有亲水基团, 用量过多时, 反而会降低织物的拒水性能, 因此, 选择交联单体的质量分数为1.0%.
综上所述, 核壳型氟硅无皂拒水剂的最佳合成工艺为:乳化剂DNS-86和DNS-1035的质量比为2︰1，质量分数为1.5%, 壳层改性单体G-04和KH-151质量比为6:1, 改性单体质量占壳单体总质量的70%, 引发剂质量分数为1.0%, 交联单体用量1%.
2.2 核壳型氟硅丙烯酸酯无皂乳液的性能 2.2.1 物化性能在最佳工艺条件下, 制备核壳型氟硅丙烯酸酯无皂乳液, 并对其物化性能进行测试, 结果如表 3所示.
| 测试项目 | 性能指标 |
| 乳液外观 | 乳白均匀, 泛蓝光 |
| 固含量/% | 24.1~24.6 |
| 稀释稳定性 | 稳定 |
| 离心稳定性 | 稳定 |
| 黏度/(mPa·s) | 2.9 |
| pH值 | 4~6 |
由表 3可以看出, 核壳型氟硅丙烯酸酯无皂乳液的各项性能均较好, 乳液外观乳白均匀, 泛蓝光; 固含量较高; 具有较好的离心稳定性和稀释稳定性; 黏度小且乳液的pH值近似呈中性.
2.2.2 红外光谱分析取少量最佳工艺下制备的核壳型氟硅丙烯酸酯无皂乳液, 室温下干燥成膜, 进行红外光谱测定.结果如图 5所示.
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| 图 5 乳液的红外光谱图 Fig.5 FTIR spectrum of emulsion |
由图 5可以看出, 在1 734.9 cm-1处出现的吸收峰为丙烯酸酯的CO特征吸收峰; 在1 630~1 695 cm-1处CC的伸缩振动吸收峰没有出现, 表明聚合物中不存在双键, 单体完全反应. 1 237.4 cm-1和1 148.2 cm-1处为C—F(其吸收峰范围一般为1 350~1 100 cm-1)伸缩振动的特征峰, 其位置与同一碳上氟元素的多少有关, 氟元素增多, 吸收位置向高波数位移; 同时其伸缩振动吸收易受临近基团的影响, 变化较大.在971.2 cm-1处为Si—O的特征吸收峰, 747.3 cm-1处为Si—C的吸收峰.
2.3 自制拒水剂的应用效果 2.3.1 扫描电镜(SEM)用自制拒水剂对棉织物进行拒水整理, 通过扫描电镜观察整理前后织物纤维表面的形态变化, 结果见图 6.
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| 图 6 整理前后棉纤维的扫描电镜图 Fig.6 SEM photographs of cotton fiber before and after treatment |
由图 6可知, 未整理前, 织物纤维表面粗糙, 凹凸不平; 整理后, 纤维表面明显变光滑.这可能是由于在焙烘过程中, 整理剂在纤维表面形成网状薄膜, 包覆于纤维表面, 使纤维显得较为光滑, 并因其自身的低表面张力而使得整理后的织物具有良好的拒水性能.
2.3.2 自制拒水剂的拒水效果用自制拒水剂和拒水剂CO分别对棉织物进行整理.图 7为整理后棉织物对水的接触角和喷淋效果图.
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| 图 7 棉织物对水的接触角和喷淋效果 Fig.7 Contact angle and spray effect of cotton fabric |
图 7中可以看出, 经自制拒水剂整理后的织物上的液滴较拒水剂CO的更加饱满, 且喷淋实验时, 织物表面润湿面积较拒水剂CO小.测其接触角可知自制拒水剂144.6°, 拒水剂CO为139.16°; 喷淋实验等级为自制拒水剂4级, 拒水剂CO为3.5级.
2.3.3 自制拒水剂的耐水洗性能分别采用自制拒水剂和拒水剂CO对棉织物进行拒水整理, 测试整理后棉织物水洗(20次)前后的拒水效果, 结果如表 4所示.
| 整理剂 | 静水压/kPa | 接触角/(°) | 喷淋等级/级 | |
| 自制整理剂 | 水洗前 | 2.32 | 144.60 | 4.0 |
| 水洗后 | 1.63 | 125.28 | 2.5 | |
| 拒水剂CO | 水洗前 | 2.17 | 139.16 | 3.5 |
| 水洗后 | 1.78 | 132.53 | 3.0 | |
从表 4可知, 自制拒水剂整理后的棉织物经20次水洗后, 拒水效果下降幅度较大, 但仍然具有一定的拒水效果.而拒水剂CO整理后的棉织物经20次水洗后, 拒水效果下降幅度较小.这可能是因为自制拒水剂合成过程中交联剂选用不当, 在使用时, 与纤维结合不够牢固, 经水洗易发生移位、脱落, 从而导致拒水剂的耐洗性能不好.
3 结论(1) 核壳型氟硅无皂拒水剂的最佳合成工艺为:乳化剂DNS-86和DNS-1035的质量比为2︰1, 用量为1.5%, 壳层改性单体G-04和KH-151质量比为6:1, 改性单体质量占壳单体总质量的70%, 引发剂质量分数为1.0%, 交联单体质量分数1%.
(2) 用自制拒水剂对棉织物进行拒水整理, 整理后棉织物对水的接触角可达144.6°, 静水压也高达2.32 kPa, 喷淋试验等级4级.
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