2. 西安医学院 药学院, 陕西 西安 710021
2. Department of Pharmacy, Xi'an Medical University, Xi'an 710021, China
可聚合表面活性剂, 即分子结构中既含有亲水亲油基团又包含有可聚合的官能团[1-3].这类表面活性剂不但具有普通表面活性剂的传统优势, 同时由于它具有特殊结构, 在一定条件下可进行均聚或共聚反应, 因此在乳液聚合[4-5]、溶液聚合[6]及功能高分子[7]制备等方面均具有广阔的应用前景, 被称为表面活性单体.近年来, 国内外学者利用表面活性单体与AM在水溶液中进行聚合, 形成离子型疏水缔合聚合物, 使得表面活性单体的应用领域越来越广阔[8-10].
综上, 表面活性单体的结构设计及其性能研究已引起科学工作者的广泛关注.陶贤平等[11]采用丙酮回流法合成了不同碳链长度的烯丙基型可聚合表面活性剂, 并考察了合成单体的表面活性和絮凝性能，但所制备的单体CMC值较高, 会增加投入成本.陈平等[12]合成了两性表面活性单体, 分别在酸性和碱性条件下研究了单体的CMC值, 同时考察了单体表面活性与体系pH的关系，得出制备的单体在较宽的pH范围内均具有良好的表面活性.王桂霞等[13]较系统性阐述了阳离子、阴离子、非离子、两性、双子型及离子对型等6种可聚合表活性单体的研究进展, 并得出这类表面活性单体在聚合领域中有着常规表面活性剂不可替代的优势.王晓晓等[14]利用RAFT法合成了嵌段型高分子表面活性剂并研究了其在乳液聚合中的应用.
本文合成了结构新颖的阳离子表面活性单体, 二甲基十八烷基(3-丙烯酰胺丙基)溴化铵(DMOAB), 利用IR及1HNMR对其结构进行表征.通过热重分析研究DMOAB的热稳定性能, 并利用摩尔电导率法测定该单体的CMC值, 同时研究DMOAB/OTAC混合胶束的CMC值, 旨在探索单一表面活性单体DMOAB的CMC值和DMOAB/OTAC混合体系的CMC值之间的相互关系.文中合成的阳离子表面活性单体尚未见文献报道.
1 实验 1.1 原料与试剂N, N-二甲基丙二胺(95 %), 1-溴十八烷(≥98.0 %), (化学纯, 阿拉丁试剂有限公司); 丙烯酰氯(98 %), (化学纯, 北京三盛腾科技有限公司); OTAC(化学纯, 99.5 %, 国药集团化学试剂有限公司); 三乙胺, 二氯甲烷, (化学纯, 上海安耐吉有限公司); 丙酮, 无水乙醚, (分析纯, 北京化学试剂公司).
1.2 DMOAB的结构表征(1) 红外光谱(FT-IR) 制片方式为KBr压片, 取1 mg ~ 1.5 mg干燥好的样品、200 mg光谱纯KBr至玛瑙研钵中, 充分磨细后放入圆形模具内, 以8 000 kp·cm-2加压30 s, 得到直径为1 cm的半透明圆薄片, 采用德国布鲁克公司TENSOR 27红外光谱仪测得红外吸收光谱图.
(2) 核磁共振(NMR) 核磁共振氢谱1HNMR由德国布鲁克公司Avance 500核磁共振波谱仪测得, 测试频率为400 MHz, 所用溶剂为0.6 mL的氘代氯仿(CDCl3, 以TMS为内标), 单体样品用量为10 mg~20 mg, 室温下测得.
1.3 DMOAB热重分析TGA分析由瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步热分析仪测得.升温速率为10 ℃·min-1, N2保护下由30 ℃升至400 ℃.
1.4 DMOAB CMC值测定利用电导率仪(上海雷磁公司, DDS-307型数字电导率仪, 电极为DJS-1C型)测试表面活性剂溶液的电导率值, 测试温度为30 ℃, 测试前用0.01 mol·L-1的KCl溶液对仪器进行校正.
1.5 DMOAB的制备DMOAB的合成路线如图 1所示.向100 mL装有冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中依次加入N, N-二甲基丙二胺、20 mL CH2Cl2、7 mL三乙胺, 然后磁力搅拌, 并用冰水浴冷却, 同时充氮气30 min.当反应瓶内温度 < 5 ℃时, 缓慢滴加20 mL丙烯酰氯CH2Cl2溶液, 充分搅拌, 控制反应温度 < 5 ℃.控制滴加速度, 在20 min以上滴完, 然后在室温下搅拌反应5 h.反应完毕将产物用水与二氯甲烷混合溶剂体积比VH2O/VCH2Cl2=5/1萃取.在45 ℃水浴里用水泵减压蒸出CH2Cl2, 得到产物为淡黄色油状液体, 产率为84%.
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| 图 1 DMOAB表面活性单体的合成 Fig.1 Synthesis of cationic surface-active monomer DMOAB |
将产物、溴代十八烷烃和20 mL丙酮加到装有冷凝管的三口圆底烧瓶中, 磁力搅拌, 充氮气30 min, 然后封口, 在45~55 ℃条件下搅拌反应48 h.反应完后降至室温, 减压蒸出部分丙酮, 用乙醚沉淀单体后抽滤, 然后再用乙醚洗涤两次得到白色粉末, 并放入真空烘箱室温干燥24 h后备用.将粗产品用乙醚和丙酮的混合溶液(体积比为1:1) 进行重结晶提纯后备用.
2 结果与讨论 2.1 DMOAB的结构表征图 2是DMOAB的红外谱图.分析图 2可得, 与亚甲基及甲基相关的特征吸收峰:2 920 cm-1(—CH2—, 不对称伸缩振动); 2 851 cm-1(—CH2—, 对称伸缩振动); 1 467 cm-1(—CH2—, 剪切振动); 1 241 cm-1(—CH2—, 扭曲和面外摇摆); 721 cm-1((CH2)n≫2, 摇摆振动).与酰胺基团相关的特征吸收峰:3 418 cm-1(N-H, 伸缩振动); 1 715cm-1(CONHR, 酰胺一带); 1 645 cm-1(N-H, 弯曲振动).谱峰说明合成的产物中有烷基链、酰胺基团和双键结构, 与设计的目标产物结构相吻合.
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| 图 2 DMOAB的红外谱图 Fig.2 FT-IR spectra of DMOAB |
图 3是DMOAB单体的1HNMR谱图, 具体归属如下1HNMR(CDCl3, δ):8.0(NH, 1H, a), 6.51(CH, 1H, b), 6.23(CH2, 1H, c), 5.77(CH2, 1H, d), 2.99, 2.93(CH2, 2H, e), 2.48(CH2, 2H, f), 2.25(CH2, 34H, g), 2.33(CH3, 3H, h), 1.65(CH2, 2H, j), 1.0(CH3, 3H, j).
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| 图 3 DMOAB的1HNMR谱图 Fig.3 1HNMR spectrum of DMOAB |
文中制备的表面活性单体, 旨在应用于石油领域中的三次采油.目前, 三次采油中使用的聚合物, 耐温性能是主要考察对象.文献中报道的用在石油领域的部分表面活性单体都是酯键型的, 此类单体热稳定性较差[15].因此, 有必要研究所制备单体的热稳定性能.图 4为DMOAB的TG、DSC及DTG图.由TG曲线可知, DMOAB的起始失重温度为170.34 ℃, 从DTG曲线可以看出DMOAB热分解速率达到最大时的温度大约在250 ℃左右, DSC曲线表明DMOAB的熔融温度为50.14 ℃.以上数据表明, 与文献报道中酯键型表面活性单体的热稳定性相比, DMOAB具有优越的热稳定性能.理论上DMOAB可用于石油领域中.对于DMOAB/AM共聚物的合成, 将在另一篇文章中进行阐述.
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| 图 4 DMOAB的TG、DTG及DSC及曲线 Fig.4 TG, DTG and DSC curves of DMOAB |
少量表面活性剂溶入水中, 浓度低时以分子状态存在, 当浓度达到或超过一定程度时, 表面活性剂分子会缔合成胶束; 此时, 溶液的许多物理性质如表面张力、摩尔电导、渗透压等变化趋势出现转折点[16].形成胶束所需表面活性剂的最低浓度即为CMC, 测量表面活性剂CMC值有多种方法, 本文采用摩尔电导率法测定表面活性单体DMOAB及OTAC的临界胶束浓度, 结果如图 5所示.由图 5可看出DMOAB及OTAC的CMC分别为0.25 mmol·L-1及0.33 mmol·L-1.以上实验数据表明, 酰胺类表面活性单体DMOAB的CMC值小于季铵盐类表面活性剂OTAC.与OTAC相比, DMOAB在较低浓度下较易形成胶束, 具有较高的表面活性.这可能是由于DMOAB的分子结构中极性基团N(CH3)2(CH2)3NHCOCH=CH2中短烷基链的存在使得其疏水性强于N(CH3)3.
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| 图 5 DMOAB及OTAC的CMC值胶束浓度 Fig.5 The CMC value of DMOAB and OTAC |
将DMOHAC与OTAC按摩尔比例为1:2及2:1混合后, 由摩尔电导率测混合胶束的临界胶束浓度如图 6所示.由图 6可看出, DMOHAC/OTAC混合体系的临界胶束浓度值介于DMOHAC和OTAC临界胶束浓度间.据文献[16-17], 混合表面活性剂溶液具有单一临界胶束浓度, 说明形成了混合胶束.
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| 图 6 DMOAB/OTAC混合胶束的临界胶束浓度 Fig.6 The CMC value of DMOAB/OTAC systems |
根据混合胶束化行为, 对于结构相似的混合表面活性剂体系, 其混合胶束临界胶束浓度可由以下方程求得:
| $ \frac{1}{{{\rm{CMC}}}} = \frac{{{x_1}}}{{{\rm{CM}}{{\rm{C}}_1}}} + \frac{{{x_2}}}{{{\rm{CM}}{{\rm{C}}_2}}}. $ |
混合胶束的摩尔组成由以下方程求得:
| $ x_1^m = \frac{{{x_1}{\rm{CM}}{{\rm{C}}_2}}}{{{x_1}{\rm{CM}}{{\rm{C}}_2} + {x_2}{\rm{CM}}{{\rm{C}}_1}}}. $ |
式中CMC是混合表面活性剂体系的临界胶束浓度, CMC1和CMC2分别是单个表面活性剂组分的临界胶束浓度, x1和x2是表面活性剂在溶液中的摩尔组成, x1m表面活性剂在混合胶束中的摩尔组成.实验中组份1代表OTAC, 组份2代表表面活性单体.
从以上分析可以看出, 对于OTAC/表面活性单体体系, 由于二者临界胶束浓度相差不大, OTAC容易与表面活性单体形成混合胶束, 表面活性单体在混合胶束中的数目随着OTAC含量的增加而显著降低.
3 结论(1) 采用丙烯酰氯、溴代十八烷和N, N-二甲基丙二胺为原料制备了二甲基十八烷基(3-丙烯酰胺丙基)溴化铵阳离子表面活性单体, 用红外、核磁对其结构进行了表征, 确认合成产物即目标产物;
(2) 通过摩尔电导率法测定了DMOAB、OTAC及DMOAB/OTAC混合体系的CMC值, 得出DMOAB、OTAC的CMC值分别为0.25 mmol·L-1, 0.33 mmol·L-1.当nDMOAB:nOTAC=2:1时, DMOAB/OTAC混合胶束的CMC值为0.26 mmol·L-1; 当nDMOAB: nOTAC=1:2时, DMOAB/OTAC混合胶束的CMC值为0.31 mmol·L-1.实验结果证实了DMOAB/OTAC混合体系的CMC值介于DMOAB和OTAC之间, 为表面活性单体与AM进行胶束共聚时单体用量的调控提供了途径.
| [1] | MARK S, JULIAN E. Applications of polymerizable surfactants[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2003, 100-102(2): 137-152 |
| [2] | GUYOT A. Advances in reactive surfactants[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2004, 108-109(10): 3-22 |
| [3] | GUTIERREZ-HIJAR D P, FAUSTO B, PUIG J E. Properties of two polymerizable surfactants aqueous solutions:Dodecylethylmethacrylatedimethylammonium bromide and hexadecylethylmeth acrylatedimethylammonium bromide.I.Critical micelle concentration[J]. Colloid and Polymer Science, 2004, 283(1): 74-83 DOI:10.1007/s00396-004-1094-3 |
| [4] | WANG Y Y, DAI Y H, ZHANG L, et al. Preparation of hydrophobic association polyacrylamide in a new micellar copolyerization system and its hydrophobically associative property[J]. Macromolecules, 2008, 41(8): 2890-2897 DOI:10.1021/ma701967b |
| [5] | CRAM S L, BROWN H R, SPINKS G M, et al. Hydrophobically modified dimethylacrylamide synthesis and rheological behavior[J]. Macromolecules, 2005, 38(7): 2981-2983 DOI:10.1021/ma048504v |
| [6] |
方道斌.
丙烯酰胺聚合物[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 56-78.
FANG Daobin. Acrylamide polymer[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 56-78. |
| [7] | SAMAKANDE A, HARTMANN P C, SANDERSON R D. Synthesis and characterization of new cationic quaternary ammonium polymerizable surfactants[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 296(1): 316-319 DOI:10.1016/j.jcis.2005.09.005 |
| [8] | HUAWEI W, SEIGOU K. Synthesis and polymerization of tail-type cationic polymerizable surfactants and hydrophobic counter-anion induced association of polyelectrolytes[J]. Colloid and Polymer Science, 2004, 282(12): 1365-1373 DOI:10.1007/s00396-004-1056-9 |
| [9] | SAMAKANDE A, HARTMANN P C, SANDERSON R D. Synthesis and characterization of new cationic quaternary ammonium polymerizable surfactants[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 296(1): 316-323 DOI:10.1016/j.jcis.2005.09.005 |
| [10] | COUILLET I, HUGHES T, MAITLAND G. Synergistic effects in aqueous solutions of mixed wormlike micelles and hydrophobically modified polymers[J]. Macromolecules, 2005, 38(12): 5271-5282 DOI:10.1021/ma0501592 |
| [11] |
陶贤平, 张跃军, 马志军. 烯丙基型可聚合表面活性剂的合成及性能[J].
石油化工, 2015, 44(11): 1357-1362 TAO Xianping, ZHANG Yuejun, MA Zhijun. Synthesis and properties of plymerizable surfactants with allyl[J]. Petrochemical Technology, 2015, 44(11): 1357-1362 DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2015.11.017 |
| [12] |
贾慧, 陈平, 安会勇. 两性表面活性单体AMQC11C的合成及其胶束化行为[J].
应用化工, 2015, 44(8): 1403-1406 JIA Hui, CHEN Ping, AN Huiyong. Synthesis and micellization behavior of amohiprotic surface active monomer AMQC11C[J]. Applied Chemical Industry, 2015, 44(8): 1403-1406 |
| [13] |
王桂霞, 孔翔飞. 可聚合表活性单体的研究进展[J].
高分子通报, 2014(4): 71-79 WANG Guixia, KONG Xiangfei. Research progress in polymerizable surfactant monomer[J]. Chinese Polymer Bulletin, 2014(4): 71-79 |
| [14] |
王晓晓. 嵌段型高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合中的应用[D]. 北京: 北京化工大学, 2013.
WANG Xiaoxiao.The synthesis of block polymeric surfactants and their application in emulsion polymerization[D].Beijing:Beijing University of Chemical Technology, 2013. |
| [15] | SCHWARZ G. Cooperative binding to linear biopolymers.1.Fundamental static and dynamic properties[J]. European Journal of Biochemistry, 1970, 12(3): 442-53 DOI:10.1111/ejb.1970.12.issue-3 |
| [16] | KHAN M N, AZRI M H R. Effects of[NaBr] on the rate of intramolecular general base-assisted hydrolysis of N-(2'-hydroxyphenyl)phthalimide in the presence of cationic micelles:Kinetic evidence for the probable micellar structural transition[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114(24): 8089-8099 DOI:10.1021/jp102109q |
| [17] |
郭祥峰, 贾丽华.
阳离子表面活性剂[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 118-119.
GUO Xiangfeng, JIA Lihua. Cationic surface active agent[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 118-119. |