2. 兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室, 甘肃 兰州 730000
2. Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
随着科技的高速发展, 微波吸收材料在通讯, 军事等方面得到了广泛应用[1-2].近年来纳米核壳模型因能够有效提高材料的微波吸收性能而得到重视和深入研究, 如Ni0.5Zn0.5Fe2O4/bamboo charcoal、MnFe2O4/TiO2、SrFe12O19/CoFe2O4等[3-5].在核壳模型中, 磁性材料通过提高材料的磁导率进而有效提高磁损耗; 介电材料不仅能够作为电荷极化中心且可作为绝缘阵列将磁性材料隔开进而提高介电损耗[6].因此, 以磁性材料为核, 介电材料为壳的纳米核壳结构表现出良好的微波吸收性能.
钴铁氧体(CoFe2O4)具有好的机械性能, 稳定的化学性质, 大的各向异性, 在微波吸收等方面应用广泛[7].但低的电导率和相对较低的饱和磁化强度限制了其应用[8-9].而铁磁性金属及其合金具有高的电导率和饱和磁化强度, 但由于涡流损耗导致复磁导率有弱的频率依赖性而限制了应用.因此, 在氩气保护下利用H2热还原法在CoFe2O4纳米颗粒表面形成Co3Fe7-Co壳层, 得到了以介电材料CoFe2O4为核, 以铁磁性金属Co3Fe7-Co为壳层的纳米核壳结构, 并研究了这种纳米核壳的结构形貌, 静态和动态磁性以及微波吸收性能.
1 材料的制备和表征 1.1 样品的制备采用Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O晶体粉末和聚乙烯醇为原材料.其中PVA物质的量是所有金属离子物质的量的3倍.将按比例秤好的PVA和金属盐, 分别放入烧杯中溶解, 加入约300 mL蒸馏水, 在80 ℃~90 ℃水浴助溶, 使PVA完全溶解.并与金属盐溶液混合, 80 ℃水浴搅拌直到出现大量泡沫, 得到所需溶胶.然后将溶胶放入80 ℃恒温烘箱中烘干, 得到呈褐色馒头状凝胶.将凝胶置于陶瓷小舟中, 放入电炉中在520 ℃预烧30 min, 除掉C、H、N等有机成份[7].再将所得粉末放入成型模具, 在25 Mp的压力下压制为厚度2 cm×1 cm×1 mm的薄片.后置于加热电炉中分别在500 ℃(SA), 600 ℃(SB)和900 ℃(SC)烧结10 h, 得到具有不同粒径的CoFe2O4多晶样品.用研钵将薄片研成粉末, 放入通有2% H2的氩气保护环境的管式炉中, 在700 ℃下还原10 min, 即可得到CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构样品, 还原后样品分别命名为SA1, SB1, SC1.
1.2 样品性能测试与表征利用X射线衍射仪(XRD, Phillips X′pert, Cu-Kα), 透射电镜(TEM, FEI Tecnai G2 F30S), 振动样品磁强计(VSM, Lakeshore)和矢量网络分析仪(VNT, Agilent E8363B)分别表征样品的晶体结构, 形貌, 静态磁性和动态磁性.
在动态磁性测试中, 首先将样品和环氧树脂按质量比4:1均匀混合, 并将混合物压制成内径为3.04 mm、外径为7 mm、厚度约5 mm的环形片, 然后放入样品托在180 ℃下烘干3 h, 利用传输/反射模式测量0~18 GHz所得样品的复数电介常数和磁导率[10].
2 结果与讨论 2.1 纳米核壳微结构和形貌通过XRD表征样品的晶体结构, 如图 1所示.从图 1可看出，SA, SB和SC样品都呈立方尖晶石结构(JCPDSPDF# 221086) 且无杂相, 表明成功制备了CoFe2O4纯相样品.H2热还原后的XRD谱图中, SA1, SB1和SC1都出现了Co (JCPDS PDF# 89307和894308) 和Co3Fe7 (JCPDS PDF# 481816) 的相.根据谢乐公式和最强峰(311) 的半高宽, 计算得到SA, SB和SC样品的晶粒尺寸分别为17 nm, 26.2 nm和29 nm, 晶粒尺寸随烧结温度的增大而增大.还原后, SA1, SB1和SC1的晶粒尺寸分别为38 nm, 46 nm, 48 nm.以上表明, 通过溶胶-凝胶法得到了纯相的CoFe2O4纳米颗粒样品, H2热还原后其表面形成了铁磁性金属相.
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| 图 1 X射线衍射图 Fig.1 The XRD patterns |
为了进一步观察相关结构, 对样品SA1进行了TEM测试, 如图 2所示.从图 2(a), (b)中可看出, SA1样品的粒径约为150 nm, 样品表面比较粗糙.从图 2(c)可看出, 样品内部的晶面间距为0.484 nm, 对应于CoFe2O4 (111) 晶面, 样品表层的晶面间距为0.202 nm和0.204 nm, 分别对应Co (002) 和Co3Fe7 (110) 的晶面, 并且可以看出在CoFe2O4表面形成了一层6~12 nm的Co和Co3Fe7的磁性金属层.由图 2(d)选区电子衍射可得样品是多晶结构.所得结果与XRD一致, 表明通过H2热还原法可得CoFe2O4/Co-Co3Fe7纳米核壳结构.
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| 图 2 SA1的TEM图 Fig.2 The TEM image of SA1 |
从结构上看, H2热还原使CoFe2O4的表面形成了一层铁磁性金属, 这必然会引起样品磁性的变化.因此, 通过VSM测量样品的静态磁性, 如图 3所示.
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| 图 3 样品的磁滞回线及其局部放大 Fig.3 Magnetization hysteresis loops of the sample |
由于晶粒尺寸效应的影响, 随晶粒尺寸的增加，SA, SB, SC的饱和磁化强度(Ms)随之增加, 分别为38 emu·g-1, 70 emu·g-1, 80 emu·g-1; 由于样品的比表面积会随颗粒尺寸的增加而减小, 因此, 还原后样品Ms会增加, SA1, SB1, SC1的Ms分别增至125 emu·g-1, 124 emu·g-1, 90 emu·g-1, Ms的增加有利于提高材料的磁损耗进而提高其微波吸收性能.还原前SA, SB, SC的矫顽力分别为0.519 kOe, 0.802 kOe, 0.67 kOe; 通过还原出现的Co3Fe7和Co属于软磁，因而导致矫顽力减小, 还原后分别减小至0.09 kOe, 0.108 kOe, 0.306 kOe.由于尺寸效应, 还原前后饱和磁化强度和矫顽力的变化幅度随着样品的晶粒尺寸的增加而减小, 这有利于提高样品的微波吸收性.
图 4是样品的复数介电常数的实部(ε′)和虚部(ε″)可看到还原之后, 介电常数的实部和虚部都有明显提高.通常材料的电损耗是由电子极化、离子极化和电偶极极化所决定的[11].通过热还原法使样品的表面形成了一层Co3Fe7-Co磁性金属层, 由于纳米金属壳层(即自由电子层)的形成, 在CoFe2O4/Co3Fe7-Co界面处会有更多的电子积累, 形成类似边界层电容器结构[12], 会出现强的界面电偶极极化, 可以有效提高样品的介电常数.因此, 造成电损耗升高的原因主要是电偶极极化.
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| 图 4 样品复数介电常数的实部和虚部 Fig.4 The real part and imaginary part of the complex permittivity |
一般在外加交变磁场下的动态磁化过程中, 铁磁材料的损耗机制主要包括磁滞损耗、涡流效应、畴壁共振和自然共振[13].对于纳米核壳结构, 由于所加微波场不足以引起磁滞损耗, 而畴壁共振一般发生在小于GHz的范围, 在微波频段产生涡流效应所需的趋肤深度至少要1 μm [14], 远大于样品尺寸.因此, 这里自然共振是最主要的磁损耗机制.图 5是样品的复数磁导率的实部(μ′)和虚部(μ″).还原前, SA, SB, SC的实部从1.7缓慢降至1.0;而随着微波频率的增加, SA1, SB1和SC1的实部分别从3.5, 3.2和1.75降至0.8左右.在0~1 GHz范围, SA, SB和SC的虚部值从0.4降至0.1, 之后几乎都保持在0.1;SA1, SB1和SC1的虚部值在0.5 GHz~10.5 GHz和11 GHz~13 GHz出现了2个宽的共振峰, 由于尺寸效应共振峰的强度随着晶粒尺寸的增大而减小.前一个共振峰是Co3Fe7-Co壳层的自然共振, 后一个是CoFe2O4核的自然共振[15].
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| 图 5 样品复数磁导率的实部和虚部 Fig.5 The real part and imaginary part of the complex permeability |
基于线传输理论, 利用样品复数磁导率和介电常数计算在0~18 GHz频率范围内不同吸收厚度下的微波吸收(反射损耗Reflection Loss, RL)性能[16].计算公式如下：
| $ {Z_{{\rm{in}}}} = {Z_0}{\sqrt {{\mu _r}/{\rm{\varepsilon }}} _r}\tanh \left[{{\rm{j2\pi /}}c\sqrt {{\mu _r}{{\rm{\varepsilon }}_r}} fd} \right], $ |
| $ {Z_0} = \sqrt {\frac{{{\mu _0}}}{{{{\rm{\varepsilon }}_0}}}}, $ |
| $ \begin{array}{l} RL = 20\log \frac{{\left| {{Z_{{\rm{in}}}}-{Z_0}} \right|}}{{\left| {{Z_{{\rm{in}}}} + {Z_0}} \right|}}.\\ \end{array} $ |
其中, Zin表示微波输入阻抗，Z0表示自由空间阻抗，ε0表示自由空间介电常数，μ0表示自由空间的磁导率，εr和μr分别为复数介电常数和磁导率, c是光速, f是微波频率, d是材料的吸收厚度.结果如图 6所示, SA的最大RL约为-10 dB，出现在11 GHz, SB和SC的最大RL都小于-10 dB; 还原后, SA1, SB1和SC1的最大RL可达到-34.4 dB, -35.4 dB和-29.3 dB，出现在2.4 GHz, 2.2 GHz和3.2 GHz, 匹配厚度分别为4.0 nm, 4.0 nm和3.5 mm, RL值随颗粒尺寸的变化与SA1, SB1和SC1的电损耗相反而与磁损耗相同, 即磁损耗占主导地位.当反射损耗的值小于-10 dB时, 相对于入射波其损耗达到90%, 对SA1, SB1和SC1样品其RL值在2 GHz~16 GHz范围内都超过了-10 dB且吸收厚度分布在1 mm~5 mm之间.这表明通过热还原法制备的纳米核壳结构能够有效的提高样品的微波吸收性能.
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| 图 6 由线传输理论计算的样品的微波吸收谱图 Fig.6 The calculated reflection loss spectra of the sample with different thicknesses |
通过H2热还原法制备了不同粒径的CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构.比较了还原前后样品的静态和动态磁性, 并通过线传输理论计算了在不同吸收厚度下的微波吸收性能.发现还原后样品的饱和磁化强度增大, 代表介电损耗和磁损耗的复数介电常数虚部和复磁导率虚部都显著增大.还原后样品的微波吸收有显著提高, 当吸收厚度分布在1 mm~5 mm时, 还原后样品的反射损耗在2 GHz~16 GHz范围内都超过了-10 dB.因此, 通过热还原法制备的CoFe2O4/Co3Fe7-Co纳米核壳结构能够有效地提高样品的微波吸收性能.
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