近年来, 随着己二酸在尼龙纤维、合成树脂和聚氨酯等生产中需求量的日益增长, 一步氧化环己酮生产己二酸的工艺得以关注.H2O2作为氧化剂因反应条件温和、活性氧比例高、唯一副产物为水的优点而得到青睐并广泛应用[1].磷钨钼杂多酸、磷钨酸、三氧化钨等催化合成己二酸的收率虽高, 但回收成本高.因而固载型催化剂受到广泛关注, 并应用于己二酸的绿色合成.众多研究者将含钨化合物负载于不同载体上用于己二酸的制备中, 如H6P2W18O62/MCM-48[2]、WO3/SiO2[3]、WO3/SnO2[4]、H3PW4O24/PEHA/ZrSBA-15[5]、(PTA)/SiO2[6]等.
在电化学[7]、光催化[8]以及气体传感器材料[9]等方面的应用使得WO3成为近年来的研究热点.文献[10]曾通过水热法制备纳米WO3并将其应用于催化过氧化氢氧化环己酮的反应中, 表现出较高的催化性能.为了能够更好地回收和再利用催化剂, 本文通过水热法一步合成WO3-MCM-41, 使得WO3能够很好地分布在载体中, 并将其用于催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸的反应中.
1 实验 1.1 仪器和试剂钨酸钠(AR, 国药集团化学试剂有限公司)、硅酸钠(AR, 国药集团化学试剂有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(AR, 天津科密欧化学试剂有限公司)、乙酸乙酯(AR, 天津科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(AR, 天津科密欧化学试剂有限公司)、环己酮(AR, 天津科密欧化学试剂有限公司)、30%双氧水等均为分析纯, 未经纯化直接使用.所有实验用水均为去离子水.
Bruker Equinox 55傅里叶红外光谱仪(KBr压片), FEI公司Quanta 200型电子扫描显微镜, 北京普析通用公司XD3型X-射线衍射仪, 日本岛津集团AXIS ULTRA型多功能成像光电子能谱仪.
1.2 水热法制备WO3-MCM-41在85 ℃下将9.96 g硅酸钠溶解于150 mL水中, 再加入9.8 g CTAB水溶液, 搅拌10 min.然后, 将一定量(依据SiO2(1)：WO3(0.3~0.6) 计算)的钨酸钠水溶液加入到上述溶液中, 搅拌使其全部溶解.再迅速地加入30 mL的乙酸乙酯, 剧烈搅拌, 待反应进行1 h后, 将溶液装入反应釜, 在恒温(85 ℃)水热条件下反应24 h.将反应釜中的溶液进行抽滤, 所得固体样品用去离子水洗涤3次, 在85 ℃的干燥箱内干燥4 h.将干燥后样品放入马弗炉中, 600 ℃下焙烧4 h[11].通过这种方法制得WO3-MCM-41催化剂，其中Si/W分别为SiO2(1)：WO3(0.3~0.6), 分别标记为WO3(0.3~0.6)。
1.3 催化反应取一定量的WO3-MCM-41催化剂加入烧瓶中, 再加入一定量30%的H2O2, 搅拌15 min; 向烧瓶中加入3 mL环己酮, 搅拌, 加热到90 ℃下回流9 h.然后趁热抽滤, 滤液倒入烧杯中, 放入冰箱在0 ℃下静置24 h.过滤析出白色晶体.将白色晶体在真空干燥箱中烘干至恒重[4].
2 结果与讨论 2.1 WO3-MCM-41的表征通过水热法制备WO3-MCM-41的反应中乙酸乙酯作为酸的前躯体来代替强酸, 如盐酸、硫酸等[11], 反应开始时是硅酸钠的水解, 之后开始缩合反应, 而钨酸钠在酸的作用下转变为钨酸, 之后在水热条件下生成WO3, 因此载体MCM-41的形成和WO3的生成是同时进行的, WO3能够均匀地分布在载体中.在600 ℃煅烧之后, 除去了载体中的表面活性剂(CTAB), 同时WO3形成晶体.利用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、X光电子能谱等手段对所得到的材料加以表征.
2.1.1 红外光谱(FTIR)图 1是以组成为0.5的WO3-MCM-41为例的FTIR谱图.其中3 450 cm-1, 1 633 cm-1为样品表面吸附水, 806 cm-1为WO振动峰[12].波数1 099 cm-1，474 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si基团的反对称伸缩振动和Si—O—Si基团的弯曲振动[4, 12].这些结果表明材料中含有SiO2和钨的氧化物.
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| 图 1 WO3-MCM-41的红外光谱 Fig.1 FTIR spectra of WO3-MCM-41 |
图 2为不同配比时WO3-MCM-41的XRD谱图(图中a, b, c, d分别为WO3为0.3，0.4，0.5，0.6).载体MCM-41的XRD在10~70°范围内没有出现锐锋[13].因此, 图 2中所出现的锐峰来自负载于MCM-41上的WO3晶体.从文献[14-15]中可知对应于2θ=23°，27.4°，33°，40.6°和48.5°晶体衍射峰是单斜晶型WO3(JCPDS:72-1465).表明在所得样品中, WO3以单斜晶型均匀地分布在载体MCM-41上, 且没有出现簇集.
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| 图 2 WO3-MCM-41的XRD衍射图谱 Fig.2 XRD of WO3-MCM-41 |
图 3是负载WO3不同量样品的SEM照片, 可以看出所得催化剂颗粒大小均匀.不同配比下颗粒大小变化不大, 约为300 nm.
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| 图 3 WO3-MCM-41的SEM照片 Fig.3 SEM picture of WO3-MCM-41 |
为了获得催化剂中个活性物种的化学状态信息, 可以利用样品的XPS谱图进行分析, 图 4为0.6 WO3-MCM-41的XPS能谱图.图中281.6 eV为内源碳元素的键能, O 1s, Si 2s, Si 2p分别出现在530 eV, 151 eV, 100 eV, 而248 eV, 258 eV处为W4d3和4d5.其中W4f的核心级谱键能分别是36.0 eV和38.1 eV, 差值为2.1 eV, 表明W价态为+6, 说明了MCM-41表面上负载的晶体是WO3, 这和文献[13, 16]是一致的.
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| 图 4 WO3-MCM-41的XPS图谱 Fig.4 XPS spectrometer of WO3-MCM-41 |
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| 图 5 己二酸的红外光谱 Fig.5 FTIR spectra of adipic acid |
综上表征结果, WO3-MCM-41的样品已经成功合成, 在实验配比中WO3均能够很好地分散在载体中, 晶体相为单斜晶型.
2.2 催化反应 2.2.1 产物分析产物为白色晶体, 熔点为152.2~152.7 ℃, 与文献值相符[17].产品的红外光谱的主要特征吸收峰, 与文献红外光谱基本一致[18].
2.2.2 催化条件的优化依据文献进行催化反应.环己酮为3 mL, 反应温度90 ℃, 通过对H2O2量、催化剂用量等条件的变化, 来探讨最佳催化反应条件, 具体数据如表 1所示.
| H2O2/mL | WO3/MCM-41/g | 催化剂的配比 | 己二酸产率/% |
| 30 | 0 | 0 | 1.4 |
| 35 | 0 | 0 | 2.3 |
| 40 | 0 | 0 | 2.8 |
| 45 | 0 | 0 | 2.2 |
| 50 | 0 | 0 | 1.0 |
| 55 | 0 | 0 | 0.5 |
| 40 | 0.1 | 0.3 | 1.5 |
| 40 | 0.1 | 0.4 | 2.3 |
| 40 | 0.1 | 0.5 | 3.7 |
| 40 | 0.1 | 0.6 | 5.1 |
| 40 | 0.2 | 0.6 | 11.1 |
| 40 | 1.0 | 0.6 | 34.8 |
| 40 | 1.8 | 0.6 | 16.9 |
| 40 | 2.3 | 0.6 | 50.1 |
| 40 | 2.5 | 0.6 | 51.6 |
依据表 1数据得出最优的催化条件为:Si/W为1：0.6, 催化剂用量2.5g, H2O2用量40 mL, 己二酸产率高达51.6%.产率较使用纳米WO3的产率低, 可能是因为载体的存在使得催化活性位点与反应底物的交换有一定的阻碍, 哪种载体更适合做载体是我们未来研究的方向.
3 结束语通过水热法一步制备了不同配比的WO3-MCM-41催化剂, 通过FTIR、SEM、XRD以及XPS等手段对其结构和组成进行了表征。结果表明通过这种方法所制备的催化剂中活性组分以微晶粒子簇状态均匀地分散于载体中, WO3为单斜晶型.将此催化剂用于催化过氧化氢氧化环己酮反应中, 在最佳催化条件下, 己二酸的产率可达51.6%, 表明催化剂具有一定的催化活性.
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