0 引言

众所周知, Al₂O₃无机膜作为一种无机材料, 具有耐腐蚀、耐高温、易清洁、化学性质稳定等优越特性, 在分离、提纯甚至催化反应领域都有着广泛的应用^[1-3].目前, Al₂O₃膜的制备方法主要有阳极氧化法、固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、薄膜沉积法等^[4].其中, 溶胶-凝胶法因不需要任何真空环境, 操作简单, 工艺过程易于控制^[5], 成为制备Al₂O₃膜最常用的方法之一.

近年来, 国内外众多学者对Al₂O₃膜的研究做了大量工作, 并取得很大进展.如Pereira等^[6]采用磁控溅射技术制备了Pd/Ag/Al₂O₃膜, 通过XRD测试, 计算出Pd-Ag固溶体的平均晶粒尺寸为21 nm; Wang等^[7]通过浸渍沉淀法制备Pd/C/Al₂O₃膜, 在25 ℃、100 kPa的压差下, H₂的渗透速率可达到1.9×10^-7 mol/(m²·Pa·s), H₂/N₂分离因子可达275.这些研究多数集中于膜结构和分离性能的探索.而实际工业应用中, 膜材料会在许多复杂的水汽环境下进行工作, 故很有必要对膜材料的表面性能展开研究.此前, 曹志普^[8]以溶液纺丝法制备的介孔Al₂O₃/PVDF复合中空纤维膜, 刘娟娟等^[9]以化学气相沉积法制备的Ni/Al₂O₃陶瓷膜, 均利用直接测试接触角来研究其表面润湿性, 然而他们并未通过表面自由能计算对润湿性进行深入研究.表面自由能是衡量材料表面润湿性能的重要指标^[10], 对材料表面的物理化学性能有重要影响.早期Zisman^[11]就提出了临界表面张力的观点, Kitazaki^[12]以此为依据, 将Fowkers式^[13]扩展, 用以计算表面自由能.本文采用溶胶-凝胶法制备Al₂O₃无机膜, 并通过接触角计算膜材料的表面自由能, 从分子间作用力上阐述Al₂O₃无机膜的润湿性.

1 实验 1.1 试剂

异丙醇铝(AIP, AR, 天津市光复精细化工研究所); 浓硝酸(HNO₃, AR, 西安长安区化学试剂厂); 甘油(C₃H₈O₃, AR, 无锡市亚泰联合化工有限公司); 二碘甲烷(CH₂I₂, AR, 广州和为化工有限公司); 蒸馏水(H₂O, 实验室自制).

1.2 Al₂O₃无机膜的制备

控制摩尔比AIP/H₂O/HNO₃=1/100/0.3, 将三口烧瓶中的去离子水加热至80 ℃, 分次缓慢加入已称量好的AIP, 利用磁力搅拌器强烈搅拌1.5 h, 使其充分水解, 然后用恒压漏斗将1.5 mol/L的HNO₃缓慢加入三口烧瓶, 在85 ℃下搅拌回流8 h, 自然冷却至室温, 即得充分水解的Al₂O₃溶胶.

以尺寸为1 cm×1 cm×0.1 cm的致密陶瓷为支撑体, 采用浸渍-提拉法将充分水解的Al₂O₃溶胶涂覆在支撑体表面, 50 ℃真空干燥2 h后, 以1 ℃/min的升温速率在N₂气氛下分别升温至200 ℃，350 ℃，600 ℃, 保温2 h后, 自然冷却至室温, 即得有支撑体的Al₂O₃无机膜.

1.3 测试表征

在20 ℃环境条件下, 先后将50 ℃干燥, 200 ℃, 350 ℃, 600 ℃焙烧后的Al₂O₃无机膜放置于JY-82接触角测试仪(承德试验机有限公司生产)的载物台上, 分别用微量进样管将体积为1 μL的蒸馏水、甘油、二碘甲烷3种测试液滴在膜表面, 读取其接触角数值, 重复测量5次, 计算其平均值.

1.4 表面自由能及其分量的计算方法

以Al₂O₃无机膜表面的接触角和各测试液的表面自由能及其分量为基础数据, 利用扩展Fowkers式计算膜材料的表面自由能及其分量.蒸馏水、甘油、二碘甲烷3种测试液的表面自由能及其分量见表 1所示.Fowkers^[13]认为, 固体或液体表面张力γ由色散分量γ^d、偶极矩分量γ^P和氢键分量γ^h组成, 即

${\gamma _S} = \gamma _S^d + \gamma _S^p + \gamma _S^h,$

(1)

${\gamma _L} = \gamma _L^d + \gamma _L^p + \gamma _L^h.$

(2)

而黏附功^[14]可表示为

${W_a} = {\gamma _S} + {\gamma _L} - {\gamma _{SL}}.$

(3)

与此同时, 黏附功还可以用色散分量、偶极矩分量、氢键分量来表示^[15], 即

${W_a} = 2\left[ {{{\left( {\gamma _S^d\gamma _L^d} \right)}^{1/2}} + {{\left( {\gamma _S^p\gamma _L^p} \right)}^{1/2}} + {{\left( {\gamma _S^h\gamma _L^h} \right)}^{1/2}}} \right].$

(4)

当固、液、气三相界面张力达到平衡时, 三相交点受力平衡并服从Young方程^[16], 则

${\gamma _S} = {\gamma _{SL}} + {\gamma _L}\cos \theta .$

(5)

将式(3)~(5) 联立得

${\gamma _L}\left( {1 + \cos \theta } \right) = 2\left[ {{{\left( {\gamma _S^d\gamma _L^d} \right)}^{1/2}} + {{\left( {\gamma _S^p\gamma _L^p} \right)}^{1/2}} + {{\left( {\gamma _S^h\gamma _L^h} \right)}^{1/2}}} \right].$

(6)

式(1)~(6) 中, θ为液体在固体表面的接触角, γ_SL为固-液界面自由能, γ_S, γ_S^d, γ_S^p, γ_S^h分别为固体的表面自由能及其色散、偶极矩和氢键分量, γ_L, γ_L^d, γ_L^p, γ_L^h分别为液体的表面自由能及其色散、偶极矩和氢键分量.

分别将蒸馏水、甘油、二碘甲烷3种测试液的γ_L, γ_L^d, γ_L^p, γ_L^h及其在相应Al₂O₃无机膜表面的接触角θ代入式(6), 得到一个含γ_S^d, γ_S^p, γ_S^h的方程组, 联立求解, 即可分别得到50 ℃干燥, 200 ℃, 350 ℃, 600 ℃焙烧后各Al₂O₃无机膜的表面自由能及其分量，结果见表 1.

2 结果与讨论 2.1 表面接触角

20℃环境条件下, 各测试液在50℃干燥, 200℃, 350℃, 600℃焙烧后的Al₂O₃无机膜表面的接触角如表 2所示.由表 2可知, 蒸馏水在膜材料表面接触角都小于90°, 且随着焙烧温度的升高, 膜表面接触角呈现出先增大后减小的变化趋势.在焙烧温度达到350℃时, 接触角达到最大值.这主要是因为Al₂O₃膜表面具有羟基官能团, 可以与水分子相结合, 表现为亲水特性, 故其水接触角小于90°; 而当温度升高时, 膜表面的亲水基团逐渐减少, 故其接触角逐渐变大, 但温度升高至600℃时, 膜材料结构发生了一些变化, 使其接触角有所减小.

2.2 表面自由能及其分量

根据表 1，2, 计算出50 ℃干燥, 200 ℃, 350 ℃, 600 ℃焙烧后Al₂O₃无机膜的表面自由能及其分量, 如表 3所示.表 3表明, 随着焙烧温度的升高, Al₂O₃无机膜的表面自由能先减小后增大, 在350 ℃时达到最小值.表面自由能的这种变化, 主要是因为偶极矩分量和氢键分量先减小后增大, 而色散分量变化较小.温度从50 ℃升至350 ℃时, 膜材料中的羟基逐渐减少, 致使测试液分子与膜材料之间的亲和力不断减弱, 极性分量(偶极矩分量和氢键分量之和)所占比例γ_Sⁿ/γ_S由67%降低为52%, 润湿性减弱; 当焙烧温度升至600 ℃时, 膜材料分子内结构发生变化, 致使膜材料内聚能增大, 极性分量所占比例γ_Sⁿ/γ_S由52%增加至61%, 润湿性增强.

3 结论

(1) Al₂O₃无机膜表现为亲水特性, 其润湿性的变化主要由极性分量所占比例引起.

(2) 随着焙烧温度的增加, Al₂O₃无机膜表面自由能先减小后增大, 当焙烧温度为350℃时, 表面润湿性最弱, 表面自由能达到最小的54.95×10^-5 N·cm^-1, 其色散、偶极矩、氢键分量分别为26.53×10^-5 N·cm^-1, 14.62×10^-5 N·cm^-1, 13.80×10^-5 N·cm^-1.

(3) 焙烧温度从50 ℃升至350 ℃时, 极性分量所占比例γ_Sⁿ/γ_S降低15%, 润湿性减弱; 焙烧温度升至600℃时, 极性分量所占比例γ_Sⁿ/γ_S增加9%, 润湿性增强.