0 引 言
印花黏合剂的质量是制约涂料印花发展的主要因素之一.聚丙烯酸酯类乳液作为涂料印花黏合剂,除了要求乳液稳定良好外,还要求印花后织物手感柔软不发黏,具有良好的摩擦牢度及皂洗牢度,同时印花过程不堵网,残留物易清洗[1, 2, 3, 4].近年来,出于节能减排的目的,要求保证印花黏合剂牢度高,印花时不堵网,同时焙烘温度尽可能低[5, 6].在合成聚丙烯酸酯过程时引入交联单体,可有效地降低涂料印花时的焙烘温度,提高印花织物的摩擦牢度[7, 8].郭佳磊等[9]用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)作为交联单体合成低温交联型聚丙烯酸酯涂层剂,一定程度上降低了交联温度,提高了摩擦牢度,但是效果并不十分理想.丁长波等[10]用交联单体HA,制备出了低温自交联型的黏合剂从而使交联温度显著降低,但是未对印花时堵网情况进行研究.通过“粒子设计”,设计合理的核层与壳层组分并设计合理的玻璃化温度,合成核/壳型丙烯酸酯黏合剂可以解决堵网问题[11, 12, 13, 14].文献[15]用羟甲基丙烯酰胺(NMA)作为交联单体,通过控制软硬单体之间的比例,制备出一种含氟核/壳型聚丙烯酸酯,其中聚丙烯酸酯的壳层与核层玻璃化温度分别为-10.2℃、58.4℃.谭文丽等[16]制备出核/壳型印花黏合剂具有优良的摩擦牢度,印花过程中不堵网.
本文拟利用种子乳液法,引入交联单体,制备具有核/壳结构的的低温交联型印花黏合剂,在提高印花织物的摩擦牢度,降低织物印花时的焙烘温度的同时,解决印花过程中的堵网问题.
1 实 验 1.1 原料及仪器(1) 织物 丝光漂白后的机织纯棉织物(32S×32S,150mm×200mm,陕西华润印染有限公司).
(2) 药品 丙烯酸丁酯(BA,工业品,无锡威尔化工有限公司),苯乙烯(ST,工业品,无锡威尔化工有限公司),乙酸乙烯酯(VAC,工业品,无锡威尔化工有限公司),异辛酯(EHA,工业品,无锡威尔化工有限公司),甲基丙烯酸甲酯(MMA,工业品,无锡威尔化工有限公司),丙烯酸(AA,工业品,无锡威尔化工有限公司),交联剂T-31(工业品,上海忠诚化工有限公司),乳化剂SDS(工业品,上海江富实业有限公司),乳化剂TX-200(工业品,上海江富实业有限公司),过硫酸钠(NaPS,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司),乳化糊(工业品,陕西华润印染有限公司).
(3) 仪器设备 BP221S型电子天平(德国塞多利斯公司),HHS 11-28型电热恒温水浴锅(上海医疗器械五厂),JJ-1型电动搅拌器(上海浦东物理光学仪器厂),200目不锈钢滤网(浙江上虞市道墟张兴纱筛厂),120目筛网(上海鹤煌筛网有限公司),DHG-9076A型电热控温鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司),LA-20型织物热定型机型(日本株式会社),Y571N型摩擦牢度测试仪(南通宏大仪器有限公司),SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂).
1.2 核/壳型聚丙烯酸酯乳液的合成工艺采用预乳化半连续滴加工艺,将全部壳单体、功能单体、交联单体、乳化剂和一定量的水加入到500mL的三口烧瓶中,乳化一定时间,得到O/W型壳预乳化液;然后将全部核单体、乳化剂和一定量的水加入500mL的三口烧瓶中,乳化0.5h,得到O/W型核预乳化液.烧瓶内留下少量核预乳化液并加入少许引发剂溶液,将恒温水浴锅的温度升至80℃,开始聚合.待反应烧瓶内温度恒定后,在2h内将剩余的核预乳化液和引发剂滴完,升温至90℃,保温1h,降温至80℃,加入少许引发剂,在3h内将剩余的壳预乳化液和引发剂滴完,升温至90℃,保温1h,降温至40℃,调节pH值至6~7,冷却至室温,出料过滤.
1.3 涂料印花工艺 1.3.1 色浆配方称取1g的涂料,15g的黏合剂,4g的乳化糊加入一定量的水配置成50g的色浆.
1.3.2 工艺流程及条件印花→预烘(80℃,3min)→焙烘(130℃,4min).
1.4 乳液性能测试 1.4.1 单体转化率称取2g乳液样品置于称量瓶中,加入2~3滴5%的对苯二酚水溶液,于110℃~120℃的温度下烘干至恒重,按照式(1)计算出转化率M为
\[M = \frac{{\left( {\left( {{G_1} \times A} \right)/{G_0}} \right) - B}}{C} \times 100\% .\]
(1)
乳液聚合结束后,用200目尼龙网过滤,将反应装置上的凝聚物和尼龙网上的滤渣收集起来,用蒸馏水洗涤干净,于110~120℃温度下烘干至恒重.按照式(2)计算凝聚物占投料总量的百分率N为
\[N = {W_1}/{W_0} \times 100\% .\]
(2)
将配置好的印花色浆在120目的筛网上来回刮一次,再将网置于30℃的烘箱中焙烘10min,然后用冷水冲洗筛网,观察网眼的堵塞情况,以判断黏合剂的堵网性能.
1.5.2 摩擦牢度耐干、湿摩擦牢度分别按照GB/T3920—1997 和GB/T6151—1997中标准进行测试.
1.5.3 皂洗牢度按照GB/T3921.1—1997 中的标准进行测试.
2 结果与讨论 2.1 核/壳单体质量比的选择核/壳单体质量比对黏合剂的玻璃化温度有重要影响,而玻璃化温度是影响涂料印花织物性能的因素之一.核/壳单体质量比对乳液性能及印花性能的影响如表 1所示.
核/壳单体质量比 | 乳液外观 | 凝胶率/% | 堵网性 | 干摩/级 | 湿摩/级 |
1∶9 | 白色泛蓝光 | 0.08 | 不堵网 | 3~4 | 2~3 |
2∶8 | 白色泛蓝光 | 0.17 | 不堵网 | 3~4 | 3 |
3∶7 | 白色泛蓝光 | 0.21 | 不堵网 | 4 | 3 |
4∶6 | 白色泛蓝光 | 0.32 | 不堵网 | 4 | 3~4 |
5∶5 | 白色泛蓝光 | 0.28 | 不堵网 | 4 | 3~4 |
6∶4 | 白色泛蓝光 | 0.29 | 不堵网 | 4~5 | 4 |
7∶3 | 白色泛蓝光 | 0.34 | 稍堵网 | 4~5 | 3~4 |
8∶2 | 白色泛蓝光 | 0.41 | 稍堵网 | 4~5 | 3~4 |
9∶1 | 白色泛绿光 | 0.78 | 堵网 | 4 | 3 |
由表 1可知,核/壳单体质量比较小时,乳液泛蓝光,印花织物的干湿摩擦牢度均较差;随着核/壳单体质量比的增大,印花织物的干/湿摩擦牢度逐渐提高,印花过程的堵网性发生了较明显变化.当核壳比为7∶3时,开始出现堵网问题,凝胶率也略微升高.这是因为实验所制备的丙烯酸聚合物为硬壳软核型,当核/壳单体质量比较小时,聚合物玻璃化温度较低,强力低;当核/壳单体质量比过大时,聚合物玻璃化温度太高,印花过程中乳胶粒容易聚集发生堵网现象,亲水性单体含量过多,导致摩擦牢度降低.当核/壳单体质量比为6∶4时,乳液状态稳定,印花棉织物的干/湿摩擦牢度分别为4~5级和4级,达到了国家标准.综上所述,最终选取核/壳单体质量比为6∶4.
2.2 乳化剂质量浓度的选择实验选取乳化剂SDS与乳化剂TX-200复配,分别作为核层聚合物和壳层聚合物预乳化时的乳化剂,SDS与TX-200的质量比例为2:1,乳化剂质量浓度对乳液聚合反应的影响如图 1所示.
由图 1可以看出,无论是核乳化剂还是壳乳化剂,随着乳化剂质量浓度的增加,乳液凝胶率迅速降低,乳液稳定性变好.当核乳化剂质量百分数增大到0.7%,壳乳化剂增大到0.4%时,乳液已很稳定,凝胶率很小.继续增加乳化剂,对乳液的稳定性提升不太明显.这是因为乳化剂决定着反应单体的乳化分散状态以及反应体系中胶束的数量.当乳化剂较少时,反应单体乳化分散状态差,会出现分层的显现,体系中胶束的数量较少,聚合反应速率过快而容易生成凝胶.因此乳化剂适宜质量百分数为核乳化剂0.7%,壳乳化剂0.4%.
2.3 引发剂质量浓度的选择引发剂的质量浓度对聚合稳定性影响较大.引发剂质量浓度过小时,聚合速率较慢,反应不完全,转化率低.引发剂质量浓度过大时,聚合速率较快,成核的乳胶粒较多,体系黏度变大,会出现聚合不稳定的情况.引发剂质量浓度对乳液聚合反应的影响如图 2所示.
由图 2可以看出,随着引发剂质量浓度的增大,转化率开始逐渐增大,凝胶率也逐渐增大,但引发剂超过一定质量后,增加引发剂的质量凝胶率会急剧升高,转化率也小幅度降低.综上所述,确定引发剂质量百分数为0.7%~0.8%.
2.4 丙烯酸质量浓度的选择丙烯酸质量浓度对乳液性能及印花性能的影响如表 2所示.
丙烯酸质量浓度/% | 乳液外观 | 凝胶率/% | 堵网性 | 干摩/级 | 湿摩/级 |
0 | 苍白色 | 1.89 | 不堵网 | 4 | 3 |
1 | 白色泛蓝光 | 1.47 | 不堵网 | 4~5 | 3~4 |
2 | 白色泛蓝光 | 0.91 | 不堵网 | 4~5 | 3~4 |
3 | 白色泛蓝光 | 0.51 | 不堵网 | 4~5 | 3~4 |
4 | 白色泛蓝光 | 0.43 | 不堵网 | 4~5 | 3~4 |
5 | 白色泛蓝光 | 0.38 | 不堵网 | 4 | 3 |
由表 2可看出,丙烯酸的质量浓度对印花过程的堵网情况影响不大.当丙烯酸质量浓度为0时,乳液颜色苍白,凝胶率较大,随着丙烯酸质量浓度的增加,凝胶率明显下降,而乳液外观也由苍白色逐渐变为白色泛蓝光.继续增加丙烯酸的质量浓度,凝胶率维持在0.5%左右的较低水平.当丙烯酸质量浓度为5%时,乳液状态良好,凝胶率较低,但是印花织物的湿摩擦牢度较差.这是因为丙烯酸中含有亲水性基团羧基(—COOH),聚合时加入丙烯酸有助于提高乳胶粒稳定性,降低凝胶率,但同时也对涂膜的耐水性产生负面影响,从而使印花织物的色牢度降低.综合考虑,丙烯酸质量浓度为4%.
2.5 交联单体质量浓度的选择交联单体由于自身带有功能基团(如—COOH,—NH2,—OH等)可以与棉织物上的羟基发生交联反应,因此常用于丙烯酸酯类黏合剂的聚合来提高印花后织物的摩擦牢度及皂洗牢度.实验选用T-31做交联单体.
2.5.1 交联单体T-31的质量浓度对乳液聚合的影响T-31为内增塑型交链单体,具有良好的交联性,可与醋酸乙烯酯、苯乙烯或丙烯酸酯类等单体共聚,能够有效地调节分子量.交联单体T-31的质量浓度对乳液聚合的影响如图 3所示.
由图 3可知,当交联单体T-31的质量浓度增加时,凝胶率可以控制在0.7%以下,变化不大,转化率也在98%左右,可以达到工业要求.因此,交联单体的质量浓度主要取决于其对印花性能的影响.
2.5.2 交联单体T-31的质量浓度对印花性能的影响T-31可以提高聚合物的透明性以及涂膜流变性,提高漆膜的湿附着力,提高乳液成膜能力及黏合力等功能.交联单体T-31质量浓度对织物印花性能的影响如表 3所示.
交联单体T-31质量百分数/% | 堵网性 | 摩擦牢度 | 皂洗牢度 | 交联单体T-31质量百分数/% | 堵网性 | 摩擦牢度 | 皂洗牢度 | ||||
干摩/级 | 湿摩/级 | 沾色/级 | 褪色/级 | 干摩/级 | 湿摩/级 | 沾色/级 | 褪色/级 | ||||
1 | 不堵网 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 不堵网 | 4~5 | 3~4 | 4~5 | 4 |
2 | 不堵网 | 4 | 3 | 4 | 4 | 5 | 不堵网 | 4~5 | 4 | 4~5 | 4~5 |
3 | 不堵网 | 4~5 | 3 | 4 | 4 | 6 | 不堵网 | 4~5 | 4 | 4~5 | 4~5 |
由表 3可以看出,随着T-31质量浓度的增加,棉织物印花后的干/湿摩擦牢度和皂洗牢度均有所提高.当T-31质量百分数大于5%时,增加T-31质量浓度,印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度不再提高.这是因为增加交联剂T-31质量浓度使黏合剂的交联能力得到增强,进而提高了涂膜的强力,使涂膜与织物结合更紧密,最终使印花织物的色牢度得到提高.所以选择T-31质量百分数为5%.
2.6 焙烘温度的选择涂料印花织物在焙烘过程中的焙烘温度与印花黏合剂的交联性能密切相关,不同焙烘温度对印花性能的影响如表 4所示.
黏合剂 | 焙烘温度/℃ | 摩擦牢度 | 皂洗牢度 | ||
干摩/级 | 湿摩/级 | 沾色/级 | 褪色/级 | ||
核/壳型低温交联印花黏合剂 | 100 | 4~5 | 3~4 | 4~5 | 4 |
110 | 4~5 | 3~4 | 4~5 | 4~5 | |
120 | 4~5 | 4~5 | 5 | 5 | |
130 | 4~5 | 4~5 | 5 | 5 | |
140 | 4~5 | 4 | 5 | 5 | |
150 | 4~5 | 3~4 | 4~5 | 4~5 | |
华润黏合剂 | 140 | 4~5 | 3 | 4~5 | 4 |
从表 4可以看出,在相同焙烘温度下,用实验制备的核/壳型低温交联印花黏合剂印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度均比商业品华润黏合剂的效果好;焙烘温度在120℃以上时,印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度都比较高,这说明实验所制的印花黏合剂交联能力强,在较低的焙烘温度下也能充分交联.150℃时印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度都有所下降,这可能是因为焙烘温度较高,黏合剂部分大分子链断裂,棉织物损伤所造成的.综上所述,确定织物涂料印花时最低的焙烘温度为120℃.
2.7 粒径分析乳液的粒径分布不仅影响乳液的外观,还与乳液的贮存稳定性和成膜性有密切联系,核/壳型低温交联印花黏合剂乳液的粒径大小及其分布如图 4所示.
从图 4可以看出,核/壳型低温交联印花黏合剂乳液的粒径主要分布在78~500nm之间,平均粒径为182nm.乳液的粒径分布较宽,这是由于聚合过程中,有一部分乳胶粒没有形成核壳结构,体系中存在单独的核单体聚合成的乳胶粒和单独的壳单体聚合成的乳胶粒,进而使得粒径分布范围较宽.
2.8 透射电镜分析通过JEM-200CX 型透射电子显微镜观测无核/壳丙烯酸酯和核/壳型丙烯酸酯(即实验所制的核/壳型低温交联印花黏合剂乳液)的乳胶粒形态,结果见图 5.
如图 5所示,当放大5万倍时,无核/壳丙烯酸酯乳液的乳胶粒呈椭球形,而且大小一致,表面光滑,形态完整;而在放大14万倍时,核/壳型丙烯酸酯的乳胶粒大小比较均匀,表面光滑,具有清晰的核/壳结构.许多乳胶粒有较多的小核,但是个别乳胶粒的核壳结构不明显,这可能是因为壳层较厚,而且该乳胶粒的核较多,尺寸较小,在该测试条件下难以清晰地看出核/壳结构.
3 结 论(1) 制备的核/壳型低温交联印花黏合剂乳液粒径在78~500nm之间,平均粒径为182nm;较佳合成工艺为:核、壳单体质量比为6∶4,核乳化剂质量百分数为0.7%,壳乳化剂质量百分数为0.4%,引发剂质量百分数为0.7%~0.8%,交联单体T-31质量百分数为5%,印花时最低焙烘温度为120℃;
(2) 实验所得核壳型低温交联印花黏合剂乳液外观良好,状态稳定.用于涂料印花时所需焙烘温度低,印花效果优异,堵网情况良好,干/湿摩擦牢度和皂洗牢度均满足工业要求.
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