核/壳型低温交联印花黏合剂的制备
杨化章, 赵振河, 李辉    
西安工程大学 纺织与材料学院, 陕西 西安 710048
摘要: 为了获得一种焙烘温度低,印花过程中不堵网的黏合剂,以丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)为核单体,乙酸乙烯酯(VAC)、异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为壳单体,丙烯酸(AA)为功能单体,T-31为交联单体,过硫酸钠为引发剂,采用种子乳液聚合法,制备核壳型低温交联印花粘合剂乳液.通过研究核/壳单体质量比、乳化剂、引发剂、功能单体、交联单体质量浓度等对黏合剂乳液性能的影响,优化合成工艺.将该黏合剂用于涂料印花,焙烘温度低,色牢度好,堵网性能得到明显改善.
关键词: 核/壳结构     黏合剂     低温交联    
Synthesis of printing adhesive with core-shell structure and low crosslinking-temperature
YANG Huazhang, ZHAO Zhenhe , LI Hui     
School of Textile and Materials, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China
Abstract: In order to obtain a kind of adhesive with low curing temperature and no-net-blocking in printing process,N-butyl acrylate(BA) and styrene(ST) are set as the monomers of core structure, ethenyl ethanoate(VAC), iso-octyl methacrylate(EHA) and methyl methacrylate(MMA) as the monomers of shell structure, acrylic acid(AA) as functional monomer, T-31 as crosslinking monomer, and sodium persulfate as initiator agent of preparing adhesive with core-shell structure and low crosslinking-temperature through seeded-emulsion polymerization method.The synthesis process is optimized by studying the impact of the mass ratio of core-shell monomer and dosage of emulsifier agent,initiator,functional monomer and crosslinking monomer on properties of adhesive emulsion.The result shows that using this adhesive in pigment dyed,the cure temperature decreases,the fabric gets good color fastness,the performance of the net-blocking is significantly improved.
Key words: core-shell structure     adhesives     low crosslinking-temperature    

0 引 言

印花黏合剂的质量是制约涂料印花发展的主要因素之一.聚丙烯酸酯类乳液作为涂料印花黏合剂,除了要求乳液稳定良好外,还要求印花后织物手感柔软不发黏,具有良好的摩擦牢度及皂洗牢度,同时印花过程不堵网,残留物易清洗[1, 2, 3, 4].近年来,出于节能减排的目的,要求保证印花黏合剂牢度高,印花时不堵网,同时焙烘温度尽可能低[5, 6].在合成聚丙烯酸酯过程时引入交联单体,可有效地降低涂料印花时的焙烘温度,提高印花织物的摩擦牢度[7, 8].郭佳磊等[9]用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)作为交联单体合成低温交联型聚丙烯酸酯涂层剂,一定程度上降低了交联温度,提高了摩擦牢度,但是效果并不十分理想.丁长波等[10]用交联单体HA,制备出了低温自交联型的黏合剂从而使交联温度显著降低,但是未对印花时堵网情况进行研究.通过“粒子设计”,设计合理的核层与壳层组分并设计合理的玻璃化温度,合成核/壳型丙烯酸酯黏合剂可以解决堵网问题[11, 12, 13, 14].文献[15]用羟甲基丙烯酰胺(NMA)作为交联单体,通过控制软硬单体之间的比例,制备出一种含氟核/壳型聚丙烯酸酯,其中聚丙烯酸酯的壳层与核层玻璃化温度分别为-10.2℃、58.4℃.谭文丽等[16]制备出核/壳型印花黏合剂具有优良的摩擦牢度,印花过程中不堵网.

本文拟利用种子乳液法,引入交联单体,制备具有核/壳结构的的低温交联型印花黏合剂,在提高印花织物的摩擦牢度,降低织物印花时的焙烘温度的同时,解决印花过程中的堵网问题.

1 实 验 1.1 原料及仪器

(1) 织物 丝光漂白后的机织纯棉织物(32S×32S,150mm×200mm,陕西华润印染有限公司).

(2) 药品 丙烯酸丁酯(BA,工业品,无锡威尔化工有限公司),苯乙烯(ST,工业品,无锡威尔化工有限公司),乙酸乙烯酯(VAC,工业品,无锡威尔化工有限公司),异辛酯(EHA,工业品,无锡威尔化工有限公司),甲基丙烯酸甲酯(MMA,工业品,无锡威尔化工有限公司),丙烯酸(AA,工业品,无锡威尔化工有限公司),交联剂T-31(工业品,上海忠诚化工有限公司),乳化剂SDS(工业品,上海江富实业有限公司),乳化剂TX-200(工业品,上海江富实业有限公司),过硫酸钠(NaPS,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司),乳化糊(工业品,陕西华润印染有限公司).

(3) 仪器设备 BP221S型电子天平(德国塞多利斯公司),HHS 11-28型电热恒温水浴锅(上海医疗器械五厂),JJ-1型电动搅拌器(上海浦东物理光学仪器厂),200目不锈钢滤网(浙江上虞市道墟张兴纱筛厂),120目筛网(上海鹤煌筛网有限公司),DHG-9076A型电热控温鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司),LA-20型织物热定型机型(日本株式会社),Y571N型摩擦牢度测试仪(南通宏大仪器有限公司),SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂).

1.2 核/壳型聚丙烯酸酯乳液的合成工艺

采用预乳化半连续滴加工艺,将全部壳单体、功能单体、交联单体、乳化剂和一定量的水加入到500mL的三口烧瓶中,乳化一定时间,得到O/W型壳预乳化液;然后将全部核单体、乳化剂和一定量的水加入500mL的三口烧瓶中,乳化0.5h,得到O/W型核预乳化液.烧瓶内留下少量核预乳化液并加入少许引发剂溶液,将恒温水浴锅的温度升至80℃,开始聚合.待反应烧瓶内温度恒定后,在2h内将剩余的核预乳化液和引发剂滴完,升温至90℃,保温1h,降温至80℃,加入少许引发剂,在3h内将剩余的壳预乳化液和引发剂滴完,升温至90℃,保温1h,降温至40℃,调节pH值至6~7,冷却至室温,出料过滤.

1.3 涂料印花工艺 1.3.1 色浆配方

称取1g的涂料,15g的黏合剂,4g的乳化糊加入一定量的水配置成50g的色浆.

1.3.2 工艺流程及条件

印花→预烘(80℃,3min)→焙烘(130℃,4min).

1.4 乳液性能测试 1.4.1 单体转化率

称取2g乳液样品置于称量瓶中,加入2~3滴5%的对苯二酚水溶液,于110℃~120℃的温度下烘干至恒重,按照式(1)计算出转化率M

\[M = \frac{{\left( {\left( {{G_1} \times A} \right)/{G_0}} \right) - B}}{C} \times 100\% .\] (1)
式中,G0为试样质量,gG1为试样干燥后恒重,g;A为投料总质量,g;B为投料中不挥发物质量,g;C为单体总质量,g.

1.4.2 凝胶率

乳液聚合结束后,用200目尼龙网过滤,将反应装置上的凝聚物和尼龙网上的滤渣收集起来,用蒸馏水洗涤干净,于110~120℃温度下烘干至恒重.按照式(2)计算凝聚物占投料总量的百分率N

\[N = {W_1}/{W_0} \times 100\% .\] (2)
式中,W1为凝聚物烘干后质量,g;W2为单体总质量,g.

1.5 涂料印花织物性能的测试 1.5.1 堵网性

将配置好的印花色浆在120目的筛网上来回刮一次,再将网置于30℃的烘箱中焙烘10min,然后用冷水冲洗筛网,观察网眼的堵塞情况,以判断黏合剂的堵网性能.

1.5.2 摩擦牢度

耐干、湿摩擦牢度分别按照GB/T3920—1997 和GB/T6151—1997中标准进行测试.

1.5.3 皂洗牢度

按照GB/T3921.1—1997 中的标准进行测试.

2 结果与讨论 2.1 核/壳单体质量比的选择

核/壳单体质量比对黏合剂的玻璃化温度有重要影响,而玻璃化温度是影响涂料印花织物性能的因素之一.核/壳单体质量比对乳液性能及印花性能的影响如表 1所示.

表 1 核/壳单体质量比对乳液性能及印花性能的影响 Table 1 Effect of core/shell monomer mass ratio on the properties and printing properties of emulsion
核/壳单体质量比乳液外观凝胶率/%堵网性干摩/级湿摩/级
1∶9白色泛蓝光0.08不堵网3~42~3
2∶8白色泛蓝光0.17不堵网3~43
3∶7白色泛蓝光0.21不堵网43
4∶6白色泛蓝光0.32不堵网43~4
5∶5白色泛蓝光0.28不堵网43~4
6∶4白色泛蓝光0.29不堵网4~54
7∶3白色泛蓝光0.34稍堵网4~53~4
8∶2白色泛蓝光0.41稍堵网4~53~4
9∶1白色泛绿光0.78堵网43

表 1可知,核/壳单体质量比较小时,乳液泛蓝光,印花织物的干湿摩擦牢度均较差;随着核/壳单体质量比的增大,印花织物的干/湿摩擦牢度逐渐提高,印花过程的堵网性发生了较明显变化.当核壳比为7∶3时,开始出现堵网问题,凝胶率也略微升高.这是因为实验所制备的丙烯酸聚合物为硬壳软核型,当核/壳单体质量比较小时,聚合物玻璃化温度较低,强力低;当核/壳单体质量比过大时,聚合物玻璃化温度太高,印花过程中乳胶粒容易聚集发生堵网现象,亲水性单体含量过多,导致摩擦牢度降低.当核/壳单体质量比为6∶4时,乳液状态稳定,印花棉织物的干/湿摩擦牢度分别为4~5级和4级,达到了国家标准.综上所述,最终选取核/壳单体质量比为6∶4.

2.2 乳化剂质量浓度的选择

实验选取乳化剂SDS与乳化剂TX-200复配,分别作为核层聚合物和壳层聚合物预乳化时的乳化剂,SDS与TX-200的质量比例为2:1,乳化剂质量浓度对乳液聚合反应的影响如图 1所示.

图 1 乳化剂质量浓度对乳液聚合反应的影响 Fig. 1 Effect of emulsifier dosage on the reaction

图 1可以看出,无论是核乳化剂还是壳乳化剂,随着乳化剂质量浓度的增加,乳液凝胶率迅速降低,乳液稳定性变好.当核乳化剂质量百分数增大到0.7%,壳乳化剂增大到0.4%时,乳液已很稳定,凝胶率很小.继续增加乳化剂,对乳液的稳定性提升不太明显.这是因为乳化剂决定着反应单体的乳化分散状态以及反应体系中胶束的数量.当乳化剂较少时,反应单体乳化分散状态差,会出现分层的显现,体系中胶束的数量较少,聚合反应速率过快而容易生成凝胶.因此乳化剂适宜质量百分数为核乳化剂0.7%,壳乳化剂0.4%.

2.3 引发剂质量浓度的选择

引发剂的质量浓度对聚合稳定性影响较大.引发剂质量浓度过小时,聚合速率较慢,反应不完全,转化率低.引发剂质量浓度过大时,聚合速率较快,成核的乳胶粒较多,体系黏度变大,会出现聚合不稳定的情况.引发剂质量浓度对乳液聚合反应的影响如图 2所示.

图 2 引发剂质量浓度对乳液聚合反应的影响 Fig. 2 Effect of initiator dosage on the reaction of emulsion polymerization of emulsion polymerization

图 2可以看出,随着引发剂质量浓度的增大,转化率开始逐渐增大,凝胶率也逐渐增大,但引发剂超过一定质量后,增加引发剂的质量凝胶率会急剧升高,转化率也小幅度降低.综上所述,确定引发剂质量百分数为0.7%~0.8%.

2.4 丙烯酸质量浓度的选择

丙烯酸质量浓度对乳液性能及印花性能的影响如表 2所示.

表 2 丙烯酸质量浓度对乳液性能及印花性能的影响 Table 2 Effects of acrylic acid content on the properties and printing properties of emulsion
丙烯酸质量浓度/%乳液外观凝胶率/%堵网性干摩/级湿摩/级
0苍白色1.89不堵网43
1白色泛蓝光1.47不堵网4~53~4
2白色泛蓝光0.91不堵网4~53~4
3白色泛蓝光0.51不堵网4~53~4
4白色泛蓝光0.43不堵网4~53~4
5白色泛蓝光0.38不堵网43

表 2可看出,丙烯酸的质量浓度对印花过程的堵网情况影响不大.当丙烯酸质量浓度为0时,乳液颜色苍白,凝胶率较大,随着丙烯酸质量浓度的增加,凝胶率明显下降,而乳液外观也由苍白色逐渐变为白色泛蓝光.继续增加丙烯酸的质量浓度,凝胶率维持在0.5%左右的较低水平.当丙烯酸质量浓度为5%时,乳液状态良好,凝胶率较低,但是印花织物的湿摩擦牢度较差.这是因为丙烯酸中含有亲水性基团羧基(—COOH),聚合时加入丙烯酸有助于提高乳胶粒稳定性,降低凝胶率,但同时也对涂膜的耐水性产生负面影响,从而使印花织物的色牢度降低.综合考虑,丙烯酸质量浓度为4%.

2.5 交联单体质量浓度的选择

交联单体由于自身带有功能基团(如—COOH,—NH2,—OH等)可以与棉织物上的羟基发生交联反应,因此常用于丙烯酸酯类黏合剂的聚合来提高印花后织物的摩擦牢度及皂洗牢度.实验选用T-31做交联单体.

2.5.1 交联单体T-31的质量浓度对乳液聚合的影响

T-31为内增塑型交链单体,具有良好的交联性,可与醋酸乙烯酯、苯乙烯或丙烯酸酯类等单体共聚,能够有效地调节分子量.交联单体T-31的质量浓度对乳液聚合的影响如图 3所示.

图 3 交联单体T-31的质量百分数对乳液 Fig. 3 The effect of the amount of crosslinking monomer T-31 on the emulsion polymerization

图 3可知,当交联单体T-31的质量浓度增加时,凝胶率可以控制在0.7%以下,变化不大,转化率也在98%左右,可以达到工业要求.因此,交联单体的质量浓度主要取决于其对印花性能的影响.

2.5.2 交联单体T-31的质量浓度对印花性能的影响

T-31可以提高聚合物的透明性以及涂膜流变性,提高漆膜的湿附着力,提高乳液成膜能力及黏合力等功能.交联单体T-31质量浓度对织物印花性能的影响如表 3所示.

表 3 交联单体T-31对织物印花性能的影响 Table 3 Effect of crosslinking monomer T-31 on textile printing
交联单体T-31质量百分数/%堵网性摩擦牢度皂洗牢度交联单体T-31质量百分数/%堵网性摩擦牢度皂洗牢度
干摩/级湿摩/级沾色/级褪色/级干摩/级湿摩/级沾色/级褪色/级
1不堵网43434不堵网4~53~44~54
2不堵网43445不堵网4~544~54~5
3不堵网4~53446不堵网4~544~54~5

表 3可以看出,随着T-31质量浓度的增加,棉织物印花后的干/湿摩擦牢度和皂洗牢度均有所提高.当T-31质量百分数大于5%时,增加T-31质量浓度,印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度不再提高.这是因为增加交联剂T-31质量浓度使黏合剂的交联能力得到增强,进而提高了涂膜的强力,使涂膜与织物结合更紧密,最终使印花织物的色牢度得到提高.所以选择T-31质量百分数为5%.

2.6 焙烘温度的选择

涂料印花织物在焙烘过程中的焙烘温度与印花黏合剂的交联性能密切相关,不同焙烘温度对印花性能的影响如表 4所示.

表 4 焙烘温度的选择 Table 4 The selection of curing temperation
黏合剂 焙烘温度/℃ 摩擦牢度皂洗牢度
干摩/级湿摩/级 沾色/级褪色/级
核/壳型低温交联印花黏合剂 1004~53~44~54
1104~53~44~54~5
1204~54~555
1304~54~555
1404~5455
1504~53~44~54~5
华润黏合剂1404~534~54

表 4可以看出,在相同焙烘温度下,用实验制备的核/壳型低温交联印花黏合剂印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度均比商业品华润黏合剂的效果好;焙烘温度在120℃以上时,印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度都比较高,这说明实验所制的印花黏合剂交联能力强,在较低的焙烘温度下也能充分交联.150℃时印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度都有所下降,这可能是因为焙烘温度较高,黏合剂部分大分子链断裂,棉织物损伤所造成的.综上所述,确定织物涂料印花时最低的焙烘温度为120℃.

2.7 粒径分析

乳液的粒径分布不仅影响乳液的外观,还与乳液的贮存稳定性和成膜性有密切联系,核/壳型低温交联印花黏合剂乳液的粒径大小及其分布如图 4所示.

图 4 核/壳型低温交联印花黏合剂乳液的粒径大小及其分布 Fig. 4 Particle size and distribution of Core / shell low temperature crosslinking printing adhesive emulsion

图 4可以看出,核/壳型低温交联印花黏合剂乳液的粒径主要分布在78~500nm之间,平均粒径为182nm.乳液的粒径分布较宽,这是由于聚合过程中,有一部分乳胶粒没有形成核壳结构,体系中存在单独的核单体聚合成的乳胶粒和单独的壳单体聚合成的乳胶粒,进而使得粒径分布范围较宽.

2.8 透射电镜分析

通过JEM-200CX 型透射电子显微镜观测无核/壳丙烯酸酯和核/壳型丙烯酸酯(即实验所制的核/壳型低温交联印花黏合剂乳液)的乳胶粒形态,结果见图 5.

图 5 无核/壳丙烯酸酯和核/壳型丙烯酸酯JEM-200CX透射电镜图 Fig. 5 JEM-200CX transmission electron microscopy of the non-core/shell acrylate and core / shell type

图 5所示,当放大5万倍时,无核/壳丙烯酸酯乳液的乳胶粒呈椭球形,而且大小一致,表面光滑,形态完整;而在放大14万倍时,核/壳型丙烯酸酯的乳胶粒大小比较均匀,表面光滑,具有清晰的核/壳结构.许多乳胶粒有较多的小核,但是个别乳胶粒的核壳结构不明显,这可能是因为壳层较厚,而且该乳胶粒的核较多,尺寸较小,在该测试条件下难以清晰地看出核/壳结构.

3 结 论

(1) 制备的核/壳型低温交联印花黏合剂乳液粒径在78~500nm之间,平均粒径为182nm;较佳合成工艺为:核、壳单体质量比为6∶4,核乳化剂质量百分数为0.7%,壳乳化剂质量百分数为0.4%,引发剂质量百分数为0.7%~0.8%,交联单体T-31质量百分数为5%,印花时最低焙烘温度为120℃;

(2) 实验所得核壳型低温交联印花黏合剂乳液外观良好,状态稳定.用于涂料印花时所需焙烘温度低,印花效果优异,堵网情况良好,干/湿摩擦牢度和皂洗牢度均满足工业要求.

参考文献
[1] 卢杰宏,王锋,胡建青,等.涂料印花用粘合剂研究进展[J].热固性树脂,2012,27(1):53-54. LU Jiehong,WANG Feng,HU Jiangqing,et al.Research progress of pigment printing adhesive[J].Thermosetting Resin,2012,27(1):53-54.
Cited By in Cnki (8)
[2] 黄茂福.涂料印花的创新与发展动向[J].印染助剂,2010,27(4):5-6. HUANG Maofu.The innovation and development trends of pigment printing[J].Textile Auxiliaries,2010,27(4):5-6.
Cited By in Cnki (16)
[3] 刘锦,赵振河.无皂聚丙烯酸酯乳液的应用及性能研究[J].纺织高校基础科学学报,2015,28(3):370-374. LIU Jin,ZHAO Zhenhe.Synthesis and properties of soap-free polyacrylate emulsion[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2015,28(3):370-374.
Click to display the text
[4] 李庆,樊增禄,蔡信彬,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及性能[J].西安工程大学学报,2015,29(2):140-145. LI Qing,FAN Zenglu,CAI Xinbin,et al.The synthesis and properties of acrylate-modified water-borne polyurethane emulsion[J].Journal of Xi'an Polytechnic University,2015,29(2):140-145.
[5] AH Tabba,HAUSER P.Effect of cationic pretreatment on pigment printing of cotton fabric[J]. Textile Chemist and Colorist and American Dyestuff Reporter,2000,32(2):30-33.
Click to display the text
[6] 马红霞,李耀仓.涂料印花环保黏合剂的研究进展[J].化学与生物工程,2010,27(9):13-20. MA Hongxia,LI Yaocang.Research progress of environment-friendly adhesive of pigment printing[J].Chemistry & Bioengineering,2010,27(9):13-20.
Cited By in Cnki (19)
[7] 王吉华,刘金树,崔俊巧.关于改善网印黏合剂堵网性能的研究[J].染料工业,1994,31(2):48-50. WANG Jihua,LIU Jingshu,CUI Junqiao.Research on improving the performance of net-blocking of net-printing adhesive[J].Dyestuff Industry,1994,31(2):48-50.
Cited By in Cnki (12)
[8] 萧继华,俞宏,宋心远.环保型低温自交联涂料印花黏合剂SX的合成与应用[J].印染助剂,2001,18(6):23-26. XIAO Jihua,YU Hong,SONG Xinyuan.Synthesis and application of environmental friendly low temperature self-crosslinking pigment printing binder SX[J].Textile Auxiliaries,2001,18(6):23-26.
Cited By in Cnki (28)
[9] 郭佳磊.低温交联型聚丙烯酸酯涂层剂的合成及应用[J].印染,2013,39(16):11-15. GUO Jialei.Synthsis and application of low-temperature crosslinking polyacrylate coating agent[J].Dyeing & Finishing,2013,39(16):11-15.
Cited By in Cnki (2)
[10] 丁长波.低温自交联型丙烯酸酯无皂黏合剂的制备及应用[J].印染,2014,40(12):16-20. DING Changbo.Synthesis and application of low temperature self-crosslinking acrylate adhesive by soap-free polymerization[J].Dyeing & Finishing,2014,40(12):16-20.
Cited By in Cnki (2)
[11] 李辉,赵振河.核壳型丙烯酸酯涂料印花黏合剂综述[J].染整技术,2013,35(11):7-8. LI Hui,ZHAO Zhenhe.Review of core-shell acrylate pigment printing adhesive[J].Textile Dyeing and Finishing Journal,2013,35(11):7-8.
Cited By in Cnki (23)
[12] 徐小刚,杜鹃,赖俊杰,等.核壳型丙烯酸酯乳液的涂料印花[J].印染,2013,39(10):14-17. XU Xiaogang,DU Juan,LAI Junjie,et al.Application of core-shell polyacrylate emulsion to pigment printing[J].Dyeing & Finishing,2013,39(10):14-17.
Cited By in Cnki (5)
[13] HE L,LIANG J Y.Synthesis and characterization of core-shell fluoroacrylate copolymer latexes[J].Chinese Physics Letters,2010,27(10):202-205.
[14] LANDFESTER K,ROTHE R.Convenient synthesis of fluorinated latexes and core-shell structure by miniemulsion polymerization[J].Macromolecules,2002,35(5):1658-1662.
Click to display the text
[15] XIAO Xinyan.Synthesis and characterization of fluorine-containing polyacrylate emulsion with core-shell structure[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2008,16(4):626-630.
Click to display the text
[16] 谭文丽.核壳型有机硅改性丙烯酸酯涂料印花黏合剂[J].印染,2008,35(12):5-8. TAN Wenli.Core-shell silicon modified polyacrylate binder for pigment printing[J].Dyeing and Finishing,2008,35(12):5-8.
Cited By in Cnki (23)
西安工程大学; 中国纺织服装教育学会主办
0

文章信息

杨化章, 赵振河, 李辉
YANG Huazhang, ZHAO Zhenhe, LI Hui
核/壳型低温交联印花黏合剂的制备
Synthesis of printing adhesive with core-shell structure and low crosslinking-temperature
纺织高校基础科学学报, 2016, 29(02): 255-261
Basic Sciences Journal of Textile Universities, 2016, 29(02): 255-261.

文章历史

收稿日期: 2015-11-13

相关文章

工作空间