2. 西安石油大学 理学院, 陕西 西安 710065;
3. 中航工业西安航空发动机(集团)有限公司 材料检测研究中心, 陕西 西安 710021
2. School of Science, Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China;
3. Materials Testing and Research Center, AVIC Xi'an Aero-Engine (Group) Ltd, Xi'an 710021, China
ZnO 是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物,属宽禁带直接带隙材料,室温下禁带宽度为3.37eV,作为一种多功能的半导体材料,广泛用于电子、涂料、光催化等重要工业技术领域[1, 2, 3, 4, 5, 6]．目前,制备纳米ZnO的传统方法主要有水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法、微波法以及溶液法等[7, 8, 9, 10, 11, 12]．在这些方法中,一般需要高温、有毒的模板，复杂的反应设备或较长的反应时间等条件,人们一直在探寻一种简便快速、绿色的合成方法．
表面活性剂可以有效控制所合成ZnO纳米材料的形貌、结构和性能,所以广泛用于ZnO纳米材料制备中．在制备过程中,通过在反应体系中加入适量表面活性剂PEG400对其表面进行修饰改性,制备出了粒径更小、分散性更好的不同形貌的纳米材料．在PEG400的作用下,已经合成了具有球形、针棒状纳米氧化锌，均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米及亚微米材料．
超声化学法是一种较新的绿色化学方法．具有操作简单、条件温和、制样时间短、重复性好等优点,被认为是一种高效便捷的制备方法．超声化学是通过“声空化”提高化学反应产率和引发新的化学反应的学科．当超声波能量足够高时,就会产生“声空化”现象．声空化产生的空化泡崩溃时,在极短的时间内，在空化泡周围的极小空间中,将产生瞬间的高温和高压及超过 1010K/s的冷却速度,并伴随强烈的冲击波和射流,从而快速提高反应速率或引发新的化学反应．超声化学法不仅体现了绿色化学的合成理念,更为关键的是由于特殊的超声场中提供了纳米晶特殊的成核生长微环境,有助于构筑特殊结构和性能的微纳米材料．而表面活性剂PEG400的模板作用主要表现在其亲水基团是通过氢键作用力与无机化合物表面羟基基团相互结合,进而诱导晶体的生长,从而获得不同形貌的纳米材料．因此,本文采用PEG400辅助超声化学法制备了结晶性良好的片状纳米氧化锌．通过控制PEG400的浓度合成不同形貌的氧化锌纳米粉体,并对不同形貌产物的光学性能进行研究,给出了PEG400在氧化锌纳米片形成过程的作用机理．
1 实 验 1.1(1) 材料 聚乙二醇[PEG400]、乙酸锌[Zn (Ac) 2·2H2O]、氢氧化钾 [KOH]，均为分析纯．
(2) 仪器 D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪(日本Rigaku公司,Cu靶,Kα为辐射源,λ为0.154 18nm);KYKY-1000B型扫描电镜(中国科学仪器厂);Shimadzu UV-3150型紫外-可见分光光度计；Renishaw inVia型显微共焦激光拉曼光谱仪．
1.2将1g乙酸锌放入烧杯中,然后加入50mL去离子水,用玻璃棒搅拌形成无色透明溶液．在磁力搅拌的情况下,将5 g氢氧化钾慢慢加入上述乙酸锌透明溶液中,持续搅拌使氢氧化钾完全溶解,即形成混合均匀的透明溶液．然后加入一定量的PEG400,磁力搅拌30min后,将装有混合溶液的烧杯放置于超声清洗机中,超声2h发现烧杯中有白色沉淀生成(超声化学反应前混合溶液的温度为20℃,而2h超声化学反应后混合溶液的温度升为50℃),将其白色沉淀用无水乙醇和去离子水离心分离、过滤、洗涤数次后,收集白色沉淀物,将其在烘箱中60℃干燥12h,即得到ZnO纳米粉体．
2 结果与讨论 2.1 PEG400添加量对产物形貌的影响以PEG400为表面活性剂,通过改变其添加量来获得形貌各异的ZnO纳米粉体,不同投加量所获得产物的SEM照片如图l所示．从图 1(a)中可以看出,无表面活性剂PEG400时,获得产物主要呈现为纳米针所组成的花状ZnO微结构,花状结构的直径约为3μm,所组成花状结构的每个针是由中心向直径方向辐射的,其平均长度约为1μm,直径约为80nm．在未添加PEG400时,产物呈现的纳米针所组成的花状微结构是由于在超声化学反应中,溶液中的Zn2+与OH-反应生成了Zn(OH)2晶体.随着超声时间的延长,Zn(OH)2晶体在反应进行中开始水解,这就意味着ZnO开始形核．当ZnO核在Zn(OH)2晶体内部开始形成时,没有溶解的Zn(OH)2晶体作为模板促使了ZnO纳米针的继续生长,直到花状ZnO纳米结构的形成．当PEG400添加量为5mL时,产物仍旧呈现为花状结构(图 1(b)),仔细观察会发现,与未添加相比,所组成花状结构的分支转化为片状结构,纳米片的面积分布不均匀,其厚度约为60nm．当PEG400添加量继续增加为10mL时,产物则呈现均匀的片状结构(图 1(c)),伴随着少量的花状结构.当PEG400添加量增加为15mL时,产物则完全呈现为纳米片状结构(图 1(d)),其厚度约为40nm,无任何花状结构．由此可见,PEG400的添加量对产物的形貌有着重要的影响,当PEG400的添加量较低时,所组成花状微结构的纳米针转变为纳米片状结构,但当PEG400的添加量为15mL时,产物则完全呈现为均匀的纳米片状结构,并未观察到任何花状微结构．
|
| 图 1 不同PEG400投加量所得的ZnO的SEM照片 Fig. 1 SEM images of samples synthesized from different dosage of PEG400 |
为了研究不同PEG400投加量所获得产物的晶相组成,利用XRD方法进一步分析不同产物的晶体结构．图 2(a)，(b)，(c)，(d)分别给出了PEG400投加量为0mL,5mL,10mL,15mL时所获得产物的XRD图谱．图 2中4种产物的所有的衍射峰均可标定为六方纤锌矿结构的氧化锌,与ZnO的标准图谱(JCPDS36-145)完全一致．这表明产物均为纯净的ZnO,无其他物相生成．仔细观察发现,随着PEG400添加量的增加,产物的所有衍射指数所对应的峰值均有所增强,这主要归结于氧化锌微结构形貌的变化,随着PEG400投加量的增加,产物由纳米针所组成的花状结构逐渐转化为均匀的纳米片状结构,形貌的变化反应在XRD图谱上主要表现为衍射峰的强度变化．
|
| 图 2 不同PEG400投加量所得的ZnO的XRD图谱 Fig. 2 X-ray diffraction pattern of samples obtained from different dosage of PEG400 |
在超声化学合成反应中,可以将表面活性剂作为稳定剂来控制纳米粒子的生长，或作为模板为反应提供有效生长空间．本实验是通过添加不同剂量的聚乙二醇来实现和控制纳米粒子的生长．聚乙二醇属于非离子分散剂,其分子式为H(OCH2CH2)nOH,其中—O—是亲水,—CH2CH2—是亲油．一般情况下,聚乙二醇分子为锯齿状长链,溶于水时就会变成曲折型的链,如图 3所示．作为非离子表面活性剂聚乙二醇PEG400,它主要通过吸附于前驱体Zn(OH)2表面,进而依靠PEG400的长链结构所产生的空间位阻效应,来达到分散Zn(OH)2驱体的作用[13]．在碱性条件下,溶液中的Zn2+容易与分子的C—O—C链中的氧原子键合，使得溶液中的OH-只能在垂直于C—O—C—Zn2+平面方向上形成生长单元Zn(OH)42-,导致在PEG主链方向上Zn2+具有较高的过饱和度,这样就降低了ZnO的成核活化能,使PEG主链方向上有较高的成核活性[14]．作为结果,PEG的表面会存在一种特定的过渡态稳定化的作用,这种特定机理能够实现ZnO特定晶面的择优成核和取向生长．显然,PEG原位改性纳米ZnO是通过吸附于前驱体Zn(OH)2表面,依靠着PEG的长链结构产生的空间位阻效应,来达到分散体前驱体Zn(OH)2的作用．当在超声反应过程中添加少量PEG400时,少量的PEG400会均匀地吸附于前驱体的表面,从而抑制ZnO在某些晶面的生长,最终得到均匀的ZnO纳米片状结构．
|
| 图 3 聚乙二醇在水溶液中的链形变化 Fig. 3 Chain change of PEG400 in aqueous solution |
为了进一步产物结构,使用Renishaw InVia型Raman 光谱仪对不同反应时间所获的产物进行Raman 振动光谱表征,图 4为不同PEG400投加量所得的ZnO产物的Raman光谱图.图 4中(a),(b),(c),(d)分别对应PEG400的加投量为0mL,5mL,10mL,15mL.纤锌矿结构的ZnO归属于C6V4空间点群,群理论已经证明区中心的光声子对称系为[15]Gopt=A1+2B1+E1+2E2,其中,A1,E1,E2是Raman活性振动模,而B1则不具有活性振动模．而且,由于A1与El具有可极化性的特点,因此它们又被分化为纵向(LO)光学声子与横向(TO) 光学声子,这2种模式对Raman散射和红外光都是激活的,因此A1与E1这2种模式也都属于红外活性振动模．从图 4中可以看出,未添加PEG400时所获得的产物仅仅出现2个拉曼特征峰,分别位于330cm-1与438cm-1处,其中位于438cm-1处的最强拉曼散射峰通常是由ZnO的晶格振动引起的,对应于纤锌矿ZnO的非极性光声子E2(H)模,在330cm-1处的Raman峰则对应于2E2振动模式．PEG400不同投加量所获得样品的拉曼图谱中均出现了4个典型的拉曼峰,分别位于330cm-1，438cm-1，381cm-1与581cm-1处.其中位于381cm-1处的拉曼散射峰归属于A1(TO)振动模式,而581cm-1处的拉曼峰是由氧空位或其他表面态产生的,属于缺陷态相关的E1(LO)振动模式[16]．与未添加PEG400时所获得产物的拉曼峰强度相比,不同PEG400投加量所获得样品的拉曼峰强度均有所提高,这可能是由于添加PEG400时所获得产物的形貌发生变化所导致的．由于所有产物Raman谱中与缺陷态相关的E1(LO)振动模式强度在图 4中表现都比较低,表明使用超声化学法在添加不同PEG400投加量所合成的ZnO产物的结晶度比较高,表面缺陷比较少．
|
| 图 4 不同PEG400投加量所得的ZnO的Raman图谱 Fig. 4 Raman pattern of samples obtained from different dosage of PEG400 |
图 5(a)为添加15mLPEG400所获得产物的UV-Vis吸收光谱,从图中可看出，所得样品位于377nm处有一个较强的吸收峰,没有其他与杂质或结构缺陷有关的峰位出现,这表明合成产物为纯的ZnO晶体．图 5(b)为添加15mLPEG400所得产物的PL光谱,可以看出合成产物的光致发光光谱在378nm处存在一个较强紫外发射峰,此发射峰可归属于由近带边的自由激子辐射复合产生的[17]．除此之外在558nm处存在一个较弱的可见发射峰,这个可见发光峰是由ZnO晶体中的缺陷引起的[18]．关于可见发光峰的起源很多,例如氧空位、反位氧,以及锌空位[19]．该结果进一步证明了添加15mL的PEG400超声化学法所获得产物杂质和缺陷较少,晶体结晶质量良好．
|
| 图 5 PEG400投加量为15mL所得产物的吸收图谱(a)和光致发光谱(b) Fig. 5 UV-Vis absorption spectrum(a) and PL spectrum(b) of the samples with 15mL PEG400 |
(1) 在超声化学法反应的过程中,少量PEG400的添加有利于片状ZnO纳米片的生成,当PEG400投加量为15mL时所获得产物为均匀性很好的纳米片状结构．
(2) 纳米片的紫外吸收光谱和光致发光光谱表明,超声化学法所制备的纳米片杂质和缺陷较少,晶体结晶质量良好．
| [1] | CHANG E K,MOON P,YUN I,et al.Process estimation and optimized recipes of ZnO:Ga thin film characteristics for transparent electrode applications[J].Expert Syst Appl,2011,38(3):2823-2827. |
| Click to display the text | |
| [2] | KIM S J,CHO P S,LEE J H,et al.Preparation of multi-compositional gas sensing films by combinatorial solution deposition[J].Ceram Int,2008,34(4):827-831. |
| Click to display the text | |
| [3] | LU L,LI R,FAN K,et al.Effects of annealing conditions on the photoelectrochemical properties of dye-sensitized solar cells made with ZnO nanoparticles[J].Solar Energy,2010,84(5):844-853. |
| Click to display the text | |
| [4] | KIM D.Influence of CuSn thickness on the work function and optoelectrical properties of ZnO/CuSn/ZnO multilayer films[J].Displays,2010,31(3):155-1592. |
| Click to display the text | |
| [5] | NATSUME Y,SAKATUA H.Zinc oxide films prepared by sol-gel spin-coating[J].Thin Solid Films,2000,372(1):30-36. |
| Click to display the text | |
| [6] | WANG Z L.Zinc oxide nanostructures:Growth,properties and applications[J].Journal of Physics Condensed Matter,2004,16(25):829-858. |
| Click to display the text | |
| [7] | LIU B,ZENG H C.Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50nm[J].J Am Chem Soc,2003,125(15):4430-4431. |
| Click to display the text | |
| [8] | KRISHNAKUMAR T,JAYAPRAKASH R,PINNA N,et al.Microwave-assisted synthesis and characterization of flower shaped zinc oxide nanostructures[J].Mater Lett,2009,63:242-245. |
| Click to display the text | |
| [9] | WU Z,JOO H,AHN I S,et al.Organic dye adsorption on mesoporous hybrid gels[J].Chem Eng J,2004,102(3):277-282. |
| Click to display the text | |
| [10] | LYU S,ZHANG Y,LEE C J,et al.Low-temperature growth of ZnO nanowire array by a simple physical vapor-deposition method[J].Chem Mater,2003,15(17):3294-3299. |
| Click to display the text | |
| [11] | WU J J,LIU S C.Low-temperature growth of well-aligned ZnO nanorods by chemical vapor deposition[J].Adv Mater,2002,14:215-218. |
| Click to display the text | |
| [12] | ASKARINEJAD A,MORSALI A.Direct ultrasonic-assisted synthesis of sphere-like nanocrystals of spinel Co3O4 and Mn3O4[J].Ultrason Sonochem,2009,16(1):124-131. |
| Click to display the text | |
| [13] | 侯洁,董哲,刘宗瑞,等.表面活性剂在纳米氧化锌制备中地应用研究进展[J].内蒙古民族大学学报,2009,24(3):266-268. HOU Jie,DONG Zhe,LIU Zongrui,et al.The research progress of the surfactant in the preparation of nano-zinc oxide[J].Journal of Inner Mongolia University for Nationalities,2009,24(3):266-268. |
| Cited By in Cnki (8) | |
| [14] | 王艳香,孙健,范学运,等.水热合成法制备纳米氧化锌粉[J].人工晶体学报,2008,37(4):866-870. WANG Yanxiang,SUN Jian,FAN Xueyun,et al.Hydrothermal synthesis of nanometer zinc oxide[J].Journal of Synthetic Crystals,2008,37(4):866-870. |
| Cited By in Cnki (14) | |
| [15] | ZHANG J,SUN L D,JIANG X C,et al.Shape evolution of one-dimensional single-crystalline ZnO nanostructures in a microemulsion system[J].Cryst Growth Des,2003,4(2):309-313. |
| Click to display the text | |
| [16] | ZHANG J.ZnO nanowires fabricated by a convenient rout[J].New J Chem,2002,26(1):33-34. |
| Click to display the text | |
| [17] | WANG M,ZHOU Y,ZHANG Y,et al.From Zn(OH)2 to ZnO:A study on the mechanism of phase transformation[J].Cryst Eng Comm,2011,13(20):6024-6026. |
| Click to display the text | |
| [18] | JIA W,DANG S H,LIU H R,et al.Evidence of the formation mechanism of ZnO in aqueous solution[J].Mater Lett,2012,82(4):99-101. |
| Click to display the text | |
| [19] | YU H,FAN H,WANG X,et al.Synthesis and characterization of ZnO microstructures via microwave-assisted hydrothermal synthesis process[J].Optik,2014,125(3):1461-1463. |
| Click to display the text |