稀土有机配合物因其在催化[1, 2]、气体吸附[3]、抑菌活性[4]、单分子磁性[5]、发光性能[6]和光谱材料[7]等方面的良好应用,已成为金属有机配合物领域中的研究热点.由于稀土铕具有较强的荧光性能,因此稀土铕配合物的研究引起了人们的关注[8, 9].研究表明,稀土有机配合物的结构和性能往往取决于有机配体的结构和性能,因此选择合适的有机配体成为合成的关键.芳香酸类配体具有丰富的配位模式,易形成高维结构特殊的配合物,因而受到人们的青睐[10, 11, 12, 13].2,5-二羟基对苯二甲酸因其在苯二甲酸中引入辅助功能基羟基,有助于合成具有新颖结构和性能的配位聚合物[14, 15].为了进一步探索以2,5-二羟基对苯二甲酸为配体的稀土有机配合物的结构和性能,本文选择2,5-二羟基对苯二甲酸为配体,采用溶剂热法,合成了2,5-二羟基对苯二甲酸Eu(Ⅲ)配位聚合物,并探究其晶体结构和荧光性质.
1 实 验 1.1 试剂和仪器(1) 试剂 氯化铕(EuCl3·6H2O,分析纯,山东省清达精细化工厂);2,5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC,分析纯,上海梯希爱工业有限公司);氢氧化钠(分析纯,山东省清达精细化工厂);乙腈(分析纯,山东省清达精细化工厂).
(2) 仪器 EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片,光谱测试范围4 000cm-1～400cm-1)、Vario ELⅢ型元素分析仪和Bruker Aper Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪(均产自德国);TGA/SDTA851型热重分析测试仪(瑞士);RF-5301型荧光分光光度计(日本).
1.2 配合物的合成将2,5-二羟基对苯二甲酸(0.0396g)和EuCl3·6H2O(0.073 3g)溶于水和乙腈(水∶乙腈=1∶9)的混合溶剂中,在25℃下磁力搅拌0.5h后,滴加氢氧化钠溶液(1mol/L)调节其pH值,使pH范围在5.6~6,再将混合溶液移至25mL带四氟乙烯内胆的水热反应釜内,然后将反应釜放入烘箱,并在110℃下恒温加热72h使其晶化.最后将产物降至25℃(降温速率为3℃/h)后过滤得到白色透明晶体,并用蒸馏水和乙腈交替洗涤产物,晒干后收集.用元素分析仪测定配合物中C元素的实验值为28.91％ (理论值29.14％),H元素的实验值为1.32％(理论值1.21％).元素分析测试结果表明,配合物的实验值与理论值基本相一致.
1.3 晶体结构测定选择大小形状适中的晶体,在Bruker SMART APEX CCD 单晶衍射仪上,于296K下使用经石墨单色化的MoK\α 射线(λ=0. 071 073 nm),并运用φ-ω扫描方式在室温下收集.配合物在2.19°≤θ≤28.37°,-12≤h≤12,-13≤k≤12,-14≤l≤10范围内收集衍射点6 156个,其中独立衍射点5 053个,用于直接解结构的衍射点4 903个(R(int)=0.019 9),CCDC:976 667.晶体结构的解析和精修全部利用SHELX-97程序完成,晶体结构的解析主要由直接法解出[16],通过全矩阵最小二乘法对数据进行精修.对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正[13, 15].结果表明,该配合物为三斜晶系,P-1空间群.配合物的相关晶体学数据见表 1.
| 分子式 | C24H12O24Eu2 |
| 分子量 | 988.26 |
| 晶条 | Triclinic |
| 空间群 | P-1 |
| a,b,c/nm | 0.949 25(6),1.029 9(7),1.056 5(7) |
| α,β,γ/(°) | 98.164(10),111.352(10),112.969(10) |
| 晶胞体积Z/nm3, | 835.65(10),1 |
| θ数据收集范围/(°) | 2.19~28.37 |
| 线性吸收系数/mm-1 | 3.813 |
| 密度/(g·cm-3) | 1.964 |
| 单胞电子数F(000) | 474 |
| F2吻合度 | 0.899 |
| 衍射点[I>20-1(I)] | 6 156/5 053 |
| R1,wR2[I>2σ(I)] | 0.029 0,0.089 9 |
| 数量完整度/％ | 98.6 |
| 最大电子云密度波峰与波谷/(e·nm-3) | 1 917，-2 349 |
在每个单元中,5个不同2,5-二羟基对苯二甲酸中的7个氧原子(O3,O4,O8,O11,O14,O16,O22)和2个H2O分子中的2个氧原子(O5,O7)与中心金属Eu(Ⅲ)离子配位,形成九配位的三帽三棱柱构型,如图 1(a)所示.Eu—O之间的键长在0.234 1(8)nm～0.276 1(8)nm之间,O—Eu—O的键角在48.0(2)°到160.0(3)°之间.配合物的主要键长键角见表 2.
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| 图 1 配合物的配位环境图 Fig. 1 Coordination environment of the complex |
| 键 | 键长/nm | 键 | 键长/nm | |
| Eu(1)—O(7) | 0.2437(10) | Eu(1)—O(16) | 0.2341(8) | |
| Eu(1)—O(11) | 0.2497(7) | Eu(1)—O(5) | 0.2445(9) | |
| Eu(1)—O(22) | 0.2761(8) | Eu(1)—O(4) | 0.2456(9) | |
| Eu(1)—O(3) | 0.2467(9) | Eu(1)—O(14) | 0.2370(7) | |
| Eu(1)—O(8) | 0.2384(8) | |||
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键 | 键角/(°) | 键 | 键角/(°) | |
| O(16)—Eu(1)—O(14) | 73.6(3) | O(7)—Eu(1)—O(4) | 115.6(3) | |
| O(3)—Eu(1)—O(22) | 160.0(3) | O(5)—Eu(1)—O(4) | 69.8(4) | |
| O(16)—Eu(1)—O(8) | 76.4(3) | O(16)—Eu(1)—O(3) | 85.3(3) | |
| O(14)—Eu(1)—O(8) | 133.7(3) | O(14)—Eu(1)—O(3) | 91.9(3) | |
| O(16)—Eu(1)—O(7) | 133.8(3) | O(8)—Eu(1)—O(3) | 119.9(3) | |
| O(14)—Eu(1)—O(7) | 70.8(3) | O(7)—Eu(1)—O(3) | 75.9(3) | |
| O(8)—Eu(1)—O(7) | 144.6(3) | O(5)—Eu(1)—O(3) | 87.0(3) | |
| O(16)—Eu(1)—O(5) | 140.0(3) | O(4)—Eu(1)—O(3) | 52.6(3) | |
| O(8)—Eu(1)—O(5) | 77.2(3) | O(16)—Eu(1)—O(11) | 125.2(3) | |
| O(7)—Eu(1)—O(5) | 72.0(3) | O(14)—Eu(1)—O(11) | 88.7(2) | |
| O(16)—Eu(1)—O(4) | 77.7(4) | O(8)—Eu(1)—O(11) | 80.7(3) | |
| O(14)—Eu(1)—O(4) | 135.9(3) | O(4)—Eu(1)—O(11) | 135.4(3) | |
| O(11)—Eu(1)—O(22) | 48.0(2) | O(14)—Eu(1)—O(22) | 74.0(2) | |
| O(8)—Eu(1)—O(4) | 67.6(3) | O(4)—Eu(1)—O(22) | 130.6(3) |
在Eu(Ⅲ)配合物中,H2-DHBDC2-离子呈现出2种不同的配位模式,一种是一个羧酸氧原子桥联两个金属Eu(Ⅲ)离子,另一个羧基的两个氧原子螯合一个金属Eu(Ⅲ)离子后其中一个氧再桥联一个金属Eu(Ⅲ)离子,这种配位模式使得原来电子云均匀分布的羧基负离子的电子云分布有较大的变化,以图 1的O22与O11为例,它们螯合金属Eu(Ⅲ)离子后,Eu(1)—O(11)键长为0.249 7(7)nm,Eu(1)—O(22)的键长为0.276 1(8)nm,羧基负离子配位后,其电子云从原来的均匀分布变得更偏向于O(11);另外一种是通过2个同样配位模式的羧酸基团,每个羧酸基团螯合一个Eu(Ⅲ)离子,如O3到金属Eu(Ⅲ)离子键长为0.246 7(9)nm,O4到金属Eu(Ⅲ)离子键长为0.245 6(9)nm,这种配位模式下羧基负离子电子云分布基本均匀.其中心对称的双核次级结构单元Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4是由2个Eu(Ⅲ)离子与4个H2-DHBDC2-离子桥联形成,在中心对称单元中Eu…Eu之间的距离为0.405 51(3) nm.Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4双核次级结构单元周围有6个H2-DHBDC2-配体和2个配位H2O分子,如图 1(b)所示.配合物沿bc面的二维层状结构如图 2所示.6个H2-DHBDC2-配体进一步将双核次级结构单元连接形成了三维的孔洞结构如图 3所示.在三维结构中,存有四边形的一维孔道并沿晶体学a轴无限延伸.在H2-DHBDC2-配体中,羟基基团没有参与配位,正好指向孔道中.
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| 图 2 配合物的二维层状结构图 Fig. 2 The 2D layer of the complex |
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| 图 3 配合物的三维结构图 Fig. 3 The 3D framework of the complex |
用EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪,对配体和配合物进行红外光谱测试,谱图如图 4所示.在3 300cm-1～3 200cm-1范围内出现宽而散的吸收峰,应是配位水中羟基的特征伸缩振动产生的,因为氢键的缔合,使峰变宽.配体2,5-二羟基对苯二甲酸在1 648cm-1处左右的特征吸收峰消失,可知在配合物中不存在自由羧基基团.CO的伸缩振动吸收峰在形成配合物后由原来的1 648cm-1后移至1607 cm-1;C—O峰由原来的1 466cm-1处后移至1 446cm-1,这些说明了配体中的CO和C—O与金属铕离子进行了配位,生成聚合物.
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| 图 4 配体及配合物的红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectrum of ligand and complex |
图 5为在氮气氛下,配合物在25~1000℃范围内的TG-DTG曲线.第一阶段其DTG曲线在81～137℃附近出现吸热峰,失重率为1.87％,对应于失去游离的水分子,与理论值1.83％接近;在138～254℃出现了第2个失重台阶,失重率为7.79％,失去了配合物中的4个配位水分子,与理论值7.33％接近;从254℃开始出现第3次失重,对应于有机骨架坍塌与分解的过程,直到672℃左右失重速率逐渐减缓,最后得到金属氧化物Eu2O3,总热重损失为73.8％,理论值为72.5％.说明标题配合物具有优良的热稳定性.
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| 图 5 配合物的TG-DTG曲线 Fig. 5 TG-DTG curve of the complex |
在25 °C下,对配合物进行X射线粉末衍射测试,结果如图 6所示.对比实验得到的粉末衍射图与单晶模拟得到的标准样品的衍射图，可以发现,样品中衍射峰的位置、强度与宽度跟模拟的基本吻合且没有多余衍射峰,这表明配合物的纯度很高.
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| 图 6 配合物的X-射线衍射图谱 Fig. 6 PXRD experimental and simulated patterns of complex |
在25℃下,分别测试了H4-DHBDC和Eu(Ⅲ)配合物在最佳激发波长下的固体粉末荧光发射光谱，如图 7所示.从图中可以看出,Eu(Ⅲ)配合物的最强发射峰出现在531nm,而与配体H4-DHBDC的472nm相比,发射峰位置发生了约50nm的红移,并且配合物的荧光强度远大于配体,这可能是因为配体与金属Eu(Ⅲ)离子配位后增加了之间的能量传递效率，以及形成配合物后的π-π*堆积作用,减少了能量损耗,从而增强了分子的刚性,导致荧光强度明显增强.荧光分析表明了该配合物具有优异的荧光性能,可以作为潜在的光学材料.
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| 图 7 配体及配合物的固体荧光谱图 Fig. 7 Solid-state emission spectra of ligand and complex |
本文用溶剂热法,以Eu(Ⅲ)为中心离子与2,5-二羟基对苯二甲酸进行配位,在110℃下合成了一个新型的稀土配位聚合物{[Eu2(H2-DHBDC)3(H2O)4] (H2O)}n,且具有良好的热稳定性和荧光性.在配合物中,Eu(Ⅲ)通过与2,5-二羟基对苯二甲酸中的羧基氧连接形成了含有四边形孔道的三维结构,其中四边形三维孔道沿晶体学a轴无限延伸.研究结果表明,以2,5-二羟基对苯二甲酸为配体有助于合成具有三维孔道结构的稀土配合物.
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