低密度聚乙烯(LDPE) 具有价格低廉、韧性及加工性能良好等优点, 因而在工农业及日常生活中得到广泛应用.但其拉伸强度、耐热、耐有机溶剂性能不佳[1].为了进一步提高LDPE的性能, 扩展其应用范围, 常采用复合、接枝、交联等方法对其进行改性[2-4].其中复合改性简便易行, 故而应用较为广泛[5-6].近年来, 随着纳米材料的飞速发展, 采用纳米粒子对LDPE进行改性研究非常活跃, 如用碳纳米管、纳米二氧化硅、蒙脱土等对LDPE进行改性, 改性后的材料不但可继承基体的优点, 而且还能提高LDPE的耐热性、拉伸强度、表面硬度和阻隔性能[7-12].ZnO纳米粒子具有优良的抗紫外、抗菌和导热性能, 对聚苯乙烯、EPDM、聚碳酸酯等聚合物改性后可显著提高基体的耐热性、力学性能和抗紫外性能[13-16].但ZnO纳米粒子对LDPE的改性研究较少, 仅有张雪茜[17]、陈少卿[18]等研究了纳米ZnO对LDPE拉伸强度和耐光老化性能的影响, 对其耐热性和其他力学性能的研究还欠缺.本文采用钛酸酯偶联剂对ZnO纳米粒子进行表面改性, 然后将其与LDPE进行复合制得ZnO/LDPE纳米复合材料.对其进行红外光谱、热重以及扫描电镜分析, 并研究ZnO质量分数对该复合材料的拉伸强度、冲击强度、硬度、耐溶剂性能的影响.
1 实验 1.1 试剂与仪器(1) 试剂 纳米ZnO (化学纯, 阿达马斯-贝塔试剂(上海) 有限公司); 钛酸酯偶联剂HY-201(化学纯, 淮安和元化工有限公司); LDPE (2426F, 中国壳牌石油化工公司); 无水乙醇(分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司).
(2) 仪器 JX-760型注塑机(宁波金星注塑机有限公司); Quanta-450型场发射扫描电镜(英国牛津公司); 5700型红外光谱仪(美国Nicolet公司); NETZSCH型热分析TG/DSC联用(德国耐驰公司); WDW6050型万能试验机(长春市新科实验仪器公司); Apollo900型落锤式冲击试验机(长春市新科实验仪器公司); HQY-961型硬度测量仪(长春市新科实验仪器公司).
1.2 ZnO/LDPE纳米复合材料制备及测试 1.2.1 ZnO/LDPE纳米复合材料制备将干燥后的纳米ZnO加入三颈瓶中, 再加入一定量无水乙醇, 升温至45℃, 机械搅拌1.5h.然后加入溶有钛酸酯偶联剂的无水乙醇溶液, 继续于45℃搅拌2h.将产物过滤、洗涤、烘干, 用研钵研细, 即得改性ZnO纳米粒子.分别将不同质量的改性ZnO纳米粒子加入LDPE中, 经过机械搅拌, 使之均匀混合.然后将混合物加入注塑机中注塑成型, 制得ZnO/LDPE纳米复合材料试样.
1.2.2 ZnO/LDPE纳米复合材料测试(1) 产物的表征.将改性ZnO纳米粒子、ZnO/LDPE纳米复合材料分别进行红外光谱分析.对冲击试样断口进行扫描电镜形貌分析.对ZnO/LDPE纳米复合材料和LDPE分别进行热重分析.(2) 力学性能测试.拉伸性能按GB/T1040-1992进行测定; 缺口冲击性能按GB/T1843-1994进行测定; 硬度按GB/T 2411-1980进行测试.(3) 溶解性能测试.将含有不同质量分数ZnO的ZnO/LDPE纳米复合材料及纯LDPE各1g, 分别加入到20mL甲苯中, 在80℃搅拌30min后静置片刻, 观察试样的溶解情况.
2 结果与讨论 2.1 产物分析表征 2.1.1 FT-IR分析图 1为钛酸酯偶联剂改性的ZnO纳米粒子和ZnO/LDPE纳米复合材料的红外光谱图.在曲线a中, 在2 800cm-1，2 950cm-1和2 970cm-1处3个吸收峰, 分别对应为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰, 均为钛酸酯偶联剂HY-201的吸收峰; 在1 055.2cm-1处出现了O-P基吸收峰、1 199.1cm-1出现O-Ti-P吸收峰, 也是钛酸酯偶联剂的吸收峰.上述所有吸收峰均证明偶联剂与ZnO发生了结合.在曲线b中, 2 917.4cm-1和2 851.4cm-1处分别为-CH2-反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰, 均为聚乙烯的特征吸收峰，1 463.3cm-1则是-CH2-的弯曲振动峰，1 627.0cm-1为ZnO与LDPE复合的振动峰[19].综上分析表明, 制备得到的产物为ZnO与LDPE的复合物.
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| 图 1 改性ZnO (a) 及ZnO/LDPE复合材料(b) 的红外光谱图 Fig.1 FTIR spectrograms of modified ZnO (a) and ZnO/LDPE composite (b) |
ZnO/LDPE纳米复合材料扫描电镜照片如图 2所示.在图 2中, 暗场为LDPE基体, 亮场为ZnO粒子.可以看出, 粒径为50nm~80nm的纳米级ZnO粒子较为均匀地分散在LDPE基体中.另有少数ZnO粒径为微米级, 在树脂基体中分散也较为均匀.这说明钛酸酯偶联剂对ZnO粒子表面改性效果良好, 可使具有极性表面的ZnO均匀分散在非极性的聚乙烯基体中.
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| 图 2 ZnO/LDPE纳米复合材料SEM照片 Fig.2 SEM micrograph of ZnO/LDPE nanocomposite |
图 3为纯LDPE及ZnO质量分数为2.5%的ZnO/LDPE纳米复合材料热重曲线.由图 3曲线a可知, 未加入ZnO纳米粒子的LDPE热失重温度为451℃, 由曲线b可知, 与ZnO纳米粒子复合后, LDPE的热失重温度升高至462℃.这一结果说明纳米ZnO的加入可以使LDPE的热稳定性得到提高.这是因为ZnO纳米粒子粒径很小, 表面能极高, 可将LDPE分子链吸附在其表面上, 故ZnO纳米粒子与LDPE大分子链之间形成强的界面相互作用, 需要更高的温度才能使聚合物降解.
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| 图 3 纯LDPE (a) 和ZnO/LDPE复合材料(b) 的TG曲线 Fig.3 TG curves of pure LDPE (a) and ZnO/LDPE composite (b) |
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| 图 4 ZnO质量分数对复合材料拉伸强度的影响 Fig.4 The influences of ZnO mass fraction on the tensile strength of composite |
ZnO质量分数对ZnO/LDPE复合材料的拉伸强度的影响如图 4所示.从图 4可看出, 复合材料的拉伸强度起初随着ZnO纳米粒子质量分数的增加而增大, 1%时达到最高, 然后随着ZnO含量进一步增加而减小.在图 1曲线b中, 1 140cm-1为酯基的特征吸收峰, 说明在ZnO/LDPE复合材料中, 用钛酸酯偶联剂处理的ZnO粒子与LDPE有良好的界面相容性.因此, ZnO的高表面能可将LDPE分子链吸附在其表面上, 从而增强LDPE分子间的相互作用, 提高其拉伸强度.此外, 当复合材料受到拉伸作用时, LDPE大分子链由蜷曲状态变为伸长, 在ZnO粒子表面产生滑动, 可使应力通过缠结点分散传递, 由更多的分子链共同承受, 从而使其拉伸强度提高.而当ZnO加入量较高时, 纳米ZnO会产生团聚, 起着应力集中点作用, 从而降低LDPE的拉伸强度.实验结果表明, 加入适量的ZnO纳米粒子, 可提高LDPE的拉伸强度.
2.3 ZnO质量分数对复合材料冲击强度的影响考察了ZnO质量分数对ZnO/LDPE复合材料的缺口冲击强度的影响, 结果如图 5所示.从图 5可以看出, LDPE的冲击强度随着ZnO质量分数的增加而减小.可能是由于微米级ZnO的存在, 在LDPE基体中起应力集中点作用, 故而降低了其冲击强度.由于LDPE具有极高的冲击强度, 即使加入质量分数高达10%的ZnO纳米粒子, 其冲击强度仍旧为原来的55%.因此, ZnO的加入对LDPE韧性的影响并不显著.
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| 图 5 ZnO质量分数对复合材料缺口冲击强度的影响 Fig.5 The influences of ZnO mass fraction on the impact strength of composites |
ZnO质量分数对ZnO/LDPE复合材料硬度的影响如图 6所示.从图 6可以看出, 复合材料的硬度随ZnO纳米粒子质量分数的增加而增大.这是因为ZnO的硬度远高于LDPE, 所以加入塑料基体中可提高复合材料硬度[20].
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| 图 6 ZnO质量分数对复合材料硬度的影响 Fig.6 The influences of ZnO mass fraction on the hardness of composites |
表 1为不同ZnO质量分数的ZnO/LDPE复合材料溶解性能测试结果.可以看出随着纳米ZnO含量的增加, LDPE的溶解性能显著降低, 在高含量时只能溶胀, 不能溶解.这是因为ZnO纳米粒子可吸附LDPE分子链, 故可在LDPE基体中起交联点的作用.因此随着ZnO的含量增加, 基体中的交联点也随着增多, 交联度就越高, 耐溶剂性能越强.可见加入一定量的纳米ZnO, 可显著提高LDPE的耐溶剂性能.
| ZnO质量分数/% | 溶解性能 |
| 0 | 完全溶解 |
| 0.5 | 完全溶解 |
| 1 | 大部分溶解, 少部分溶胀 |
| 2.5 | 少部分溶解, 大部分溶胀 |
| 5 | 只溶胀, 不溶解 |
| 10 | 只溶胀, 不溶解 |
经钛酸酯偶联剂表面改性后的ZnO纳米粒子在LDPE基体中分散良好.加入ZnO纳米粒子可提高ZnO/LDPE复合材料的热稳定性.复合材料的拉伸强度随着ZnO质量分数的增加而增大, 1%时达到最高, 然后随着ZnO质量分数的增加而减小.复合材料冲击强度随ZnO质量分数的增加而逐渐减小; 硬度以及耐溶剂性能均随ZnO质量分数的增加逐步提高.因此, 加入ZnO纳米粒子, 可使LDPE综合性能得到改善.
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