低碳醇通常指C1~C6醇的混合物, 是优质的环境友好型的动力燃料, 而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE, 同时作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大的价值[1-4].中国能源禀赋为“富煤、缺油、少气”[5], 所以, 发展以煤气化制得合成气为原料合成低碳混合醇技术, 符合我国国情和长远利益, 也是当前C1化学领域非常活跃的课题之一.
CO加氢合成低碳醇反应十分复杂, 过程中常伴随着F-T合成、甲醇合成以及水煤气变换等多个副反应, 导致总醇选择性不高, 醇产物碳数分布宽, 这不仅增加了分离难度, 而且也严重影响了整体工艺的经济性[6-7].因此具有优良性能的催化剂的设计与开发对低碳醇合成过程至关重要.
Cu基催化剂由于反应条件温和, 活性高, 碳链增长能力强而被认为是最具有工业应用前景的低碳醇合成催化剂[7].CeO2是稀土材料家族中的重要一员, 近几年受到广泛关注, 且CeO2具有良好的可还原性和储氧能力, 能提高CuO在催化剂中的分散性, 从而增进催化剂的催化活性、热稳定性和抗烧结能力[8], 可广泛应用于合成气制取低碳混合醇.四川大学士丽敏[9]等研究发现添加稀土元素Ce可以改善催化剂的还原性能, 增加催化剂的比表面积, 同时还有利于催化剂中合成醇活性位的形成, 因此可以有效改善Cu-Co氧化物催化剂的活性和选择性.另外, 文献[11-12]的研究表明，稀土元素Ce对Cu-Fe/SiO2催化剂同样有着优良的改性效果.
催化剂表面碱性位的数量以及碱性强度的增加有利于C2+醇的生成, 而且能够抑制烃和醚的产生[12-14].由于MgO是弱碱性载体, 具有碱性和给电子的特性, 能够促进CO吸附, 可以作为低温甲醇合成催化剂载体[14-17].Gines[18]研究表明，C2+醇的合成需要金属双活性中心, 即合成甲醇的Cu活性中心以及催化甲醇生成更高级醇的MgO活性中心.
文中采用共浸渍法制备Cu-Ce/MgO催化剂, 并借助XRD、N2脱吸附等表征手段对不同Ce含量的催化剂进行表征, 探究助剂Ce的添加量对催化剂结构的影响, 并借助合成低碳醇评价装置, 考察不同Ce含量的催化剂对合成气制备低碳醇过程中CO转化率及C2+醇选择性的影响.
1 实验 1.1 试剂与仪器(1) 试剂 硝酸铈(Ce (NO3)3·6H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 硝酸铜(Cu (NO3)2·3H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 硝酸镁(Mg (NO3)2·6H2O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 氨水(NH3·H2O, 25%~28%, 四川西陇化工有限公司), 氢气(H2, 99.99%, 西安腾龙化工有限公司), 一氧化碳(CO, 99.99%, 西安腾龙化工有限公司), 氮气(N2, 99.99%, 西安腾龙化工有限公司).
(2) 仪器 D-8401WZ型电动搅拌器(天津市华兴科学有限公司), B-260型恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂), SHB-ⅢS型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司), DZF-6030A型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司), KSW-4D-11型马弗炉(沈阳长城工业电炉厂), XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津公司), V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司), BHMQH-Ⅱ DCS型煤气化合成低碳醇实验装置(秦皇岛博赫科技开发有限公司), GC7890Ⅱ型色谱仪(上海天美科学仪器有限公司), DY-30型台式粉末压片机(天津市思创精实科技发展有限公司).
1.2 催化剂的制备载体MgO是由Mg (NO3)2·6H2O固体溶于蒸馏水配置成一定浓度的Mg (NO3)2溶液, 以NH3·H2O作为沉淀剂在70℃恒温水浴和机械搅拌的情况下发生沉淀反应, 再抽滤、老化、干燥、焙烧等步骤制备而得.催化剂采用共浸渍法制备, 具体步骤如下:按一定的比例配制Cu (NO3)23H2O和Ce (NO3)2·6H2O的混合水溶液, 采用等体积浸渍法将Cu和Ce负载在MgO载体上, 所得滤饼110℃过夜干燥, 450℃焙烧4h得到Ce/Cu-MgO催化剂样品, 其中Cu相对载体MgO的摩尔分数是20%, Ce相对载体MgO的摩尔分数分别为0, 2.5%, 5%, 10%和15%.为了表述方便, 所制备的催化剂用Cex/Cu-MgO表示, 其中x表示Ce相对于载体MgO的摩尔分数.
1.3 催化剂的表征使用岛津XRD-6100型X射线衍射仪进行催化剂的物相结构分析.在X射线衍射仪中, 光管阳极使用Cu靶, 即CuK射线(波长=0.154056nm), 使用NaI检测器, 光管电流100 mA, 电压40kV, 扫描范围20~80°, 步长0.02°.
使用V-Sorb 2800比表面积及孔径分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构.催化剂样品在423K温度条件下真空脱气3 h, 以N2为吸附质, 在液氮温度(77 K) 下测定.
1.4 催化剂性能测试催化剂的性能测试是在DCS控制煤气化合成低碳醇实验装置中进行的, 反应器是内径为Ø12mm×600mm的管式固定床反应器.催化剂质量为0.50 g, 反应前催化剂在300℃下用含10% H2的H2/N2混合气还原6h, 切换合成气, 缓慢升压至4.0MPa, 然后升温到设定温度进行反应.反应所得液体产物采用内标法, 用天美GC-7890Ⅱ型气相色谱仪(PLOT-Q色谱柱、FID检测器) 进行分析, 使用丙酮作内标物; 用天美GC-7890Ⅱ型气相色谱仪(TDX-01色谱柱、TCD检测器) 对气相产物进行分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构参数表 1列出了不同Ce负载量的Ce/Cu-MgO催化剂的比表面积、孔径及孔体积测定结果.由此可见, Ce的添加对催化剂的物理结构有很大的影响.单纯的Cu-MgO催化剂的比表面积只有24.31m2·g-1, 随着Ce含量的增加, 催化剂的比表面积显著增大至64.23m2·g-1, 这说明Ce的添加对Cu的分散有促进作用, 但是继续增加Ce含量(>10%时), 催化剂的比表面积减小, 可能由于Ce过量形成堆积, 覆盖了催化剂的表面或堵塞部分孔道, 这也是催化剂孔体积和孔径均减小的原因.
| 催化剂 | 比表面积/(m2·g-1) | 平均孔径/nm | 孔容/(m3·g-1) |
| Cu-MgO | 24.31 | 12.57 | 0.34 |
| Ce (2.5%)-Cu-MgO | 28.72 | 9.88 | 0.32 |
| Ce (5%)-Cu-MgO | 33.46 | 7.27 | 0.29 |
| Ce (10%)-Cu-MgO | 64.23 | 4.02 | 0.29 |
| Ce (15%)-Cu-MgO | 27.26 | 3.99 | 0.24 |
图 1为Ce负载量分别为0，2.5%, 5%, 10%以及15%的Ce/Cu-MgO催化剂经450℃焙烧后的XRD图谱.由图 1可知, 当Ce/Cu-MgO催化剂中的Ce质量分数≥5%时, 在2θ=28.5°, 33.1°, 48.0°, 56.9°处分别出现了(111), (200), (220), (311)4个CeO2的特征衍射峰, 且其强度随着Ce含量的升高而逐渐增强.此外, 可以观察到CuO的衍射峰强度较弱, 说明CuO分散度较高, 且其随着Ce含量的增加而逐渐宽化, 更加弥散, 甚至消失, 达到高度分散状态, 这说明Ce的加入使得催化剂中CuO的晶粒度减小, 分散度增加.同时可以看到明显的Cu2O衍射峰, 且其强度随着Ce含量的增加而不断减弱, 这说明Ce的加入同样可以增加Cu2O在催化剂中的分散度.
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| a:Ce (15%); b:Ce (10%); c:Ce (5%); d:Ce (2.5%); e:Ce (0). 图 1 不同Ce含量的Ce/Cu-MgO催化剂的XRD图 Fig.1 XRD patterns of Cu-Ce/MgO catalysts prepared with different Ce contents |
表 2列出了不同Ce含量的Ce/Cu-MgO催化剂的CO加氢反应活性评价结果.可以看出, Cu-MgO催化剂中添加一定量的Ce可以明显提高CO转化率, 当Ce添加量为5%时, Ce/Cu-MgO催化剂具有最好的反应活性, CO的转化率高达45.2%, 但是所生成的产物大多是CHx和CO2, 醇的选择性明显较低, 仅为18%.而当Ce的质量分数为10%时, Ce/Cu-MgO催化剂上CO的转化率为42.3%, 催化剂的活性较好, 醇的选择性最高, 产物分布中C2+OH所占比例最大.继续增加Ce的质量分数到15%, CO的转化率急剧降低, 仅为15.9%, 说明催化剂的活性显著降低.因此可知, 当Ce的质量分数为10%时, Ce/Cu-MgO催化剂的活性和醇的选择性均最高, 催化性能最好.
| 催化剂 | 转化率/% | 产物选择性/% | 醇比例/% | ||||
| CHx | CO2 | ROH | CH3OH | C2+OH | |||
| Cu-MgO | 21.7 | 67.6 | 13.8 | 18.6 | 72.2 | 27.8 | |
| Ce (2.5%)-Cu-MgO | 35.6 | 56.8 | 8 | 35.2 | 71.3 | 28.7 | |
| Ce (5%)-Cu-MgO | 45.2 | 51.9 | 30.1 | 18 | 66.1 | 33.9 | |
| Ce (10%)-Cu-MgO | 42.3 | 44.3 | 12 | 43.7 | 65.8 | 34.2 | |
| Ce (15%)-Cu-MgO | 15.9 | 53.2 | 10.2 | 36.6 | 83.0 | 17.0 | |
| 反应条件: m(catalyst)=0.5g, n(H2):n(CO)=2;T=450℃, p=4MPa; GHSV (空速)=6 000h-1; CHx为烃类; ROH为醇类. | |||||||
同时可得出催化剂未添加Ce时CHx的选择性最高, 醇的选择性很低, 而添加Ce后CHx的选择性明显降低, 醇的选择性增大, 这与Kiennemann[11]和Mazzocchia[19]等的研究结果相一致，即Ce的加入使Rh/SiO2催化剂上甲烷及总烃类含量大大减少, 从而使含氧化合物的含量增加.
综合上述催化剂的表征结果与其催化性能可得:Cu-MgO催化剂中添加Ce可以有效防止催化剂焙烧过程中CuO的板结, 对CuO晶粒的增长起到一定的抑制作用, 提高了活性组分Cu的分散度.从而增加了Cu与CO的接触面积, 有利于更多的CO吸附在催化剂的表面, 促进CO的转化.
3 结论(1) Ce助剂的添加能够有效提高Ce/Cu-MgO催化剂的比表面积, 但是添加应该适量, 过量添加反而会减小催化剂的比表面积.
(2) Cu-MgO催化剂中添加适量的Ce助剂可显著提高醇选择性和C2+醇比例.当Ce助剂的添加量为10%时, CO的转化率较大(42.3%), 醇的选择性最高(43.7%), 低碳醇(C2+OH) 在液相产物中的含量最高.
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