作为全球最大的产煤国, 我国富煤贫油的能源结构特点尤为明显, 大量原油需要进口, 对外依存度极大, 因此发展可替代石油路线的煤化工液体燃料, 不仅具有良好的经济效益, 而且是缓解我国能源供应紧张局面、保障能源安全和可持续发展的迫切需求[1].煤基合成气制混合燃料醇(C1~C5混合醇) 是煤洁净利用的重要途径之一, 混合醇可用于液体燃料和油品添加剂, 经分离后还可用作化工原料, 具有非常广泛的应用前景[2].
世界各国在合成气合成低碳混合醇催化剂方面做了大量研究工作, 开发出了多种合成低碳混合醇的催化剂体系[3].Cu-Co基催化剂因具有较高的反应活性和高级醇选择性，反应条件温和, 被认为是最具工业化前景的催化剂[4-5].但由于反应过程中常伴随着烃合成、甲醇合成以及水煤气变换等多个副反应, 导致总醇选择性不高[6].载体是催化剂的重要组成部分, 载体种类和性质的差异将对Fe和Co基催化剂的活性、寿命和选择性产生很大影响, 如与活性组分形成新的化合物, 增加有效表面与提供合适孔结构, 改善催化剂的热稳定性, 提供更多的活性中心, 增加催化剂抗毒能力等[7].
合成气制低碳混合醇催化剂中常用的载体有SiO2[8], Al2O3[9], ZnO[10], ZrO2[11], MgO[12]等.对于Cu-Co体系催化剂, 载体的调变能引起表面组成及表面形态的改变, 从而引起催化剂选择性的变化[13].Forzatti P[14]等研究发现Cu-Co担载在MgO上, 表面主要是Cu物种, 产物主要为甲醇; 而担载在ZrO2、Al2O3上, 表面物种以Cu-Co尖晶石的形式存在, 是低碳醇合成催化剂的前体, 还原后能形成Cu-Co金属簇活性中心, 因此可生成较多的低碳醇.李静[15]等研究发现Cu-Co催化剂中引入Zn、Al, 提高了生成醇的活性和选择性.但Cu-Co基催化剂仍存在副产物多、易积炭和稳定性较差等缺点[16].Viscontic C G[17]等研究发现焙烧温度较高时Co3O4和Al2O3会发生较强的相互作用, 生成难还原的CoAl2O4尖晶石化合物, 显著降低催化剂的活性.载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度和载体与金属间的相互作用等都是影响费托合成催化剂活性和产物选择性的重要因素[18], 选择合适的载体对费托合成催化剂的开发非常重要.本文采用共沉淀法制备了Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO) 催化剂, 研究不同载体对催化剂合成低碳醇的影响.
1 实验 1.1 试剂与仪器(1) 试剂 硝酸铜(Cu (NO3)2·3H2O), 硝酸钴(Co (NO3)2·6H2O), 硝酸铝(Al (NO3)3·9H2O), 硝酸锌(Zn (NO3)2·6H2O), 硝酸锆(Zr (NO3)4·5H2O), 硝酸镁(Mg (NO3)2·6H2O)(均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 氨水(NH3·H2O, 分析纯, 四川西陇化工有限公司).
(2) 仪器 D-8401WZ型电动搅拌器(天津市华兴科学有限公司); B-260型恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂); SHB-ⅢS型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司); DZF-6030A型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司); KSW-4D-11型马弗炉(沈阳长城工业电炉厂); XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津公司); V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司); BHMQH-Ⅱ DCS型煤气化合成低碳醇实验装置(秦皇岛博赫科技开发有限公司); GC7890Ⅱ型色谱仪(上海天美科学仪器有限公司); DY-30型台式粉末压片机(天津市思创精实科技发展有限公司).
1.2 催化剂的制备采用共沉淀法制备Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO) 催化剂.按物质的量n(Cu):n(Co):n(Al)=l:2:4配制Cu (NO3)2·3H2O、Co (NO3)2·6H2O、Al (NO3)3·9H2O的混合水溶液, 将混合盐溶液及2mol/L NH3·H2O并流加入三口烧瓶中, 搅拌, 控制滴加速度, 维持pH=7~8, 滴加完毕60℃水浴加热搅拌6h.室温老化2h后抽滤, 用去离子水洗涤至滤液呈中性.所得滤饼在110℃下过夜干燥, 450℃焙烧4h, 压片破碎至40~60目待用.相同方法分别制备Cu-Co/MgO催化剂、Cu-Co/ZnO催化剂和Cu-Co/ZrO2催化剂.
1.3 催化剂的表征催化剂的比表面积用V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析仪测定, 测试前样品在423K温度条件下真空脱气3h.样品的比表面积是根据N2物理吸附等温线, 采用BET方法计算得到.采用BJH方法计算孔径分布.催化剂的XRD谱图在岛津6100型X射线衍射仪上测定, 以Cu Kα特征谱线照射, Ni滤波, 管电压40 kV, 管电流100mA.扫描范围2θ=20°~80°, 扫描速率8°·min-1.
1.4 催化剂活性评价催化剂评价在DCS控制煤气化合成低碳醇实验装置上进行, 管式固定床反应器内径φ12 mm×600 mm.催化剂填装量为1.0g, 反应前, 催化剂用35mL·min-1的H2/N2混合气(体积比为6:1) 在470℃下还原6h, 然后降温至200℃, 切换为合成气(H2/CO=2:1);调整反应压力为6.0MPa, 待压力稳定后升温到450℃; 空速GHSV=6 000h-1.产物中气相组分用天美GC-7890Ⅱ气相色谱仪(TDX-01色谱柱、TCD检测器) 在线分析[19].反应所得液体产物采用天美GC-7890Ⅱ气相色谱仪(PLOT-Q色谱柱、FID检测器) 进行分析.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的BET表征不同载体的Cu-Co/MOx催化剂结构参数见表 1.从表 1可以看出不同载体的Cu-Co/MOx催化剂比表面积相差较大, Cu-Co/Al2O3的比表面积和孔体积最大, 分别为164.2m2·g-1和0.27cm3·g-1; Cu-Co/ZrO2的比表面积和孔体积次之, 两者均表现出了良好的醇选择性, 而且C2+OH选择性较高.较大的孔容和孔径有利于反应物分子在活性中心表面上的扩散以及有效利用催化剂的内表面, 从而促进长链醇(C2+OH) 在大孔内生成[20].
| 催化剂 | BET比表面积/m2·g-1 | 孔径/nm | 孔体积/cm3·g-1 |
| Cu-Co/Al2O3 | 164.20 | 6.35 | 0.27 |
| Cu-Co/MgO | 9.45 | 42.54 | 0.09 |
| Cu-Co/ZnO | 24.60 | 9.27 | 0.18 |
| Cu-Co/ZrO2 | 40.32 | 23.76 | 0.21 |
图 1是不同载体的Cu-Co/MOx催化剂XRD谱图.由图中各个催化剂的衍射峰可以看出, 不同载体的Cu-Co/MOx催化剂均检测到了CuO相、Cu-Co尖晶石相的衍射峰.以ZrO2和ZnO为载体的催化剂, 在2θ=35.6°和38.8°处出现了明显的晶相CuO的特征衍射峰.以MgO和Al2O3为载体的催化剂晶相CuO的特征衍射峰较弱, 可能由于CuO能和相应的氧化物载体产生强相互作用, 抑制了CuO晶粒的生长[21].以ZrO2、ZnO、Al2O3为载体的催化剂在2θ=31.2°, 44.7°, 58.6°, 65.1°出现明显的Cu-Co尖晶石相, Forzatti P[22]等研究发现单纯的CuCo样品主要由游离的CuO、Co3O4和Cu-Co尖晶石相等组成, 在合成气反应介质中, 尖晶石相被消耗, 产生高度分开的Cu-Co簇, 是醇形成的活性位.
|
| a.Cu-Co/ZrO2, b.Cu-Co/ZnO, c.Cu-Co/MgO, d.Cu-Co/Al2O3 图 1 Cu-Co/MOx催化剂的XRD图 Fig.1 XRD patterns of Cu-Co/MOxcatalysts |
表 2列出了不同载体的Cu-Co/MOx催化剂的活性测试结果.可以看出, 以ZrO2为载体的Cu-Co基催化剂比其他3种Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3、ZnO、MgO) 催化剂的催化加氢合成醇活性高, 其CO转化率(44.1%) 和醇选择性(49.3%) 最高, 且液相产物中C2+OH占比高达37.1%.这是因为ZrO2表面同时有酸性、碱性、氧化性及还原性, 化学性质稳定, Zr可以形成独特的活性中心, 增强了CO吸附能力, 从而提高催化活性.Cu-Co/Al2O3和Cu-Co/ZnO催化剂的催化加氢合成醇活性较Cu-Co/ZrO2催化剂略低, Cu-Co/MgO催化剂催化活性最差, 因为Cu和ZnO、Al2O3可以形成中强酸位点, 与MgO只能形成弱酸位点[23].
| 催化剂 | CO转化率/% | 产物选择性S/% | 醇比例/% | ||||
| CO2 | CHx | ROH | CH3OH | C2+OH | |||
| Cu-Co/Al2O3 | 37.7 | 21.3 | 35.1 | 43.6 | 76.2 | 23.8 | |
| Cu-Co/MgO | 40.2 | 19.5 | 44.7 | 35.8 | 80.7 | 19.3 | |
| Cu-Co/ZnO | 36.5 | 22.4 | 37.5 | 40.1 | 78.3 | 21.7 | |
| Cu-Co/ZrO2 | 44.1 | 30.2 | 20.5 | 49.3 | 62.9 | 37.1 | |
| 反应条件：T=450℃, P=6MPa, GHSV=6 000h-1, H2:CO=2:1 | |||||||
表 3是不同载体的Cu-Co/MOx催化活性重复性实验结果.经重复性实验, Cu-Co/MOx(MOx=Al2O3, ZnO, ZrO2, MgO) 催化剂催化性能重现性较好, 具有72h以上的稳定性.
| 催化剂 | CO转化率/% | 产物选择性S/% | 醇比例/% | ||||
| CO2 | CHx | ROH | CH3OH | C2+OH | |||
| Cu-Co/Al2O3 | 36.8 | 20.6 | 35.5 | 43.9 | 75.4 | 24.6 | |
| Cu-Co/MgO | 41.5 | 21.8 | 43.6 | 34.6 | 78.9 | 21.1 | |
| Cu-Co/ZnO | 36.9 | 23.8 | 34.9 | 41.3 | 80.1 | 19.9 | |
| Cu-Co/ZrO2 | 43.6 | 32.1 | 21.7 | 46.2 | 64.5 | 35.5 | |
| 反应条件：T=450℃, P=6MPa, GHSV=6 000h-1, H2:CO=2:1 | |||||||
以不同的氧化物为载体, 采用共沉淀法制备一系列负载型Cu-Co/MOx催化剂, 研究载体对催化剂合成低碳醇的影响, 结论如下:
(1) 对于Cu-Co体系催化剂, 载体的类型显著影响Cu-Co基催化剂上CO加氢反应的性能, 比表面积大的载体, 可以提高催化剂活性成分的分散度, 从而可提供更多的活性位和提高催化剂的稳定性.
(2) 共沉淀法制备所得的Cu-Co/MOx催化剂中, Cu-Co/ZrO2催化剂具有较高的反应活性和低碳醇选择性, CO转化率达到44.1%, 且产物中C2+醇含量相对较高，占总醇含量的37.1%.故在Al2O3、ZnO、MgO、ZrO2四种载体中, 选择ZrO2作为Cu-Co基催化剂的最佳载体.
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